覆铜箔层压板专用环氧树脂的合成与性能

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本文采用二步法合成了覆铜箔层压板专用的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA),探索出其成熟的工艺路线,此工艺已在苏州树脂厂实现工业化,填补了国内空白。考察了不同反应条件对产物的总氯含量、环氧值、色度、分子量及分子量分布的影响。结果表明选用优质原料、反应时采用氮气保护、控制滴碱速度、提高回收真空度、降低环氧氯丙烷和溶剂(甲苯)回收温度、减少高温停留时间等方法可在不同程度上降低色度。第一步醚化反应的碱量控制在50%,醚化反应温度及闭环反应温度分别控制在90℃,70℃时最适宜,合成的DGEBA的各项理化性能均能满足制造覆铜板的要求,而DGEBA中的高分子量副产物含量也最小。 采用高效液相色谱仪(HPLC)对合成反应过程中的反应动力学进行了研究,并对催化醚化过程中各步反应速率常数及反应活化能进行了计算。结果显示,酚羟基醚化反应为二级反应,氯羟基醚闭坏反应为一级反应。 采用程序升温差示扫描量热仪(DSC)法研究了DGEBA/双氰胺(DICY)体系的非等温固化反应动力学。分别采用Kissinger方程和Ozawa-Flynn-Wall方程推导了该固化体系的固化动力学方程,并计算了固化反应活化能。结果显示Kissinger方程能够较好地反映该体系非等温固化过程中放热峰顶温度的动力学参数,而Ozawa-Flynn-Wall方程则可在较大的固化度范围内描述该固化体系的动力学参数。 以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)和对苯醌合成了10-(2′,5′-二羟基苯基)-9,10-二氢9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DHPDOPO),采用元素分析、红外光谱(FTIR)及核磁共振对DHPDOPO的结构进行了表征。以含磷中间体DHPDOPO和双酚A与低分子量的双酚A环氧甘油醚合成制备了含磷量分别为1%和2%的含磷环氧树脂,并采用FTIR及凝胶渗透色谱(GPC)对该含磷坏氧树脂的结构、分子量及分布进行了表征。 分别采用DICY和热塑性酚醛(Novolak)及日本丸红开发的酚醛-蜜胺系列(PS-6313,PS-6333)将含磷量为1%、2%的含磷环氧树脂和含溴的Shell牌1124环氧树脂固化。用差示扫描量热仪(DSC),热重分析仪(TG)及氧指数法考察了固化物的热性能及阻燃性能,并将不同固化剂进行比较。 结果表明,磷含量和溴含量相同时,含磷环氧树脂的热稳定性及阻燃性要优于含溴环氧树脂的热稳定性及阻燃性。溴含量增加,其固化物的Tg下降,而阻燃性能增加;磷含量增加,其固化物的丁g及阴燃性能都增加。含磷环氧树脂用含氮固化剂固化时,其阻燃性可能会提高。氮对磷的这种作用与磷/氮比值有关,存在一作用范围。在该范围之内,体系阻燃作用随磷/氮比值的增加而增加。 对无卤聚合物,TG曲线上的炭化量越高,氧指数值越高。PS系列固化剂由于其结构的规整性,其固化物的热性能及阻燃性能要优于同样条件下的DICY及Novolak固化物的性能。
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