二维红外光谱研究氢键解离的同位素效应及疏水基团对水结构的影响

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二维红外光谱(2DIR)技术是建立在对红外信号在时间分辨检测的基础上,通过多束超快(10-15(飞秒)-10-12(皮秒)秒)中红外(400cm-1-4000cm-1)激光对分子化学键的振动模式进行顺序激发,从而获得分子动态以及静态的结构信息,用以研究分子内官能团间相互作用和分子间相互作用的方法。二维红外光谱可以提高光谱分辨率从而清晰的显示吸收谱图,反映各官能团振动模式随时间的变化。二维红外技术也可以清楚地反映出分子在激发光作用后,分子各结构单元、官能团发生变化然后弛豫恢复到初始状态的前后关系,并可以得到分子各向异性弛豫时间。  本文介绍了二维红外光谱技术的发展历史、原理、实验设置以及对二维红外技术在实验上的应用。利用二维红外光谱技术研究了同位素效应对氢键解离和形成的影响。实验结果表明同位素取代(D取代H)对氢键动力学基本没有影响,苯酚和氘代苯酚在相同溶液体系中的氢键解离时间基本一样。DFT计算表明同位素取代基本不改变氢键振动模式的频率,并且OH与OD模式之间的零点能之差很小,室温下基本不会影响氢键解离的活化能,所以同位素效应对氢键解离时间影响很小。另外测量了异丙醇与水混合溶液中硫氰酸钾阴离子SCN-各向异性的变化,从而得出SCN-的转动时间。在不同醇水比例的溶液中,随着异丙醇与水摩尔比的增大,只溶解于水的SCN-在混合溶液中的转动时间逐渐增大,这与晶体中SCN-的转动时间相近,由此推测异丙醇的加入改变了水的结构,使水的结构得到加强,形成稳定的、固定化的结构,从而使SCN-转动变慢。
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