分子印迹聚合物膜电位型甲苯传感器研究

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随着我国的工业不断发展,环境污染问题日益突出,每年都有大量的工业废水和废气排入河流及大气,造成了我国严重的水环境以及大气污染问题。苯系物尤其是苯、甲苯和二甲苯作为基本的化工原料和有机溶剂被大量使用,是造成突发性污染事故的主要污染物。苯系物因其特殊的化学性质及毒性效应成为环境中危害最大的污染物之一,其所具有的毒性、致癌作用、刺激性和特殊气味,能导致人体出现许多不适反应,从而对人体健康造成较大危害。因此,开发一种适用于现场快速检测环境水体和空气中苯系物的化学传感器技术具有重大的现实意义。聚合物膜离子选择性电极技术具有选择性高、操作简单、易于微型化等优点,已在环境监测、临床化验、工业分析等领域得到了广泛应用。特别是近几年来,随着低检出限离子选择性电极的迅速发展,离子选择性电极技术再次引起了科研工作者的重视,成为了电化学分析领域一个新的研究热点。能够对待测物选择性识别的离子载体是聚合物膜离子选择性电极敏感膜最核心的组成部分,目前常用的离子载体的制备方法主要有对化合物进行优化设计和生物仿生。分子印迹技术因其具有特异识别性、构效预定性和广泛适用性等特点在离子载体的制备方面具有较大的优势。分子印迹聚合物因其物理化学性质稳定、制备简单、选择性好,成为了离子选择性电极技术中的分子识别材料。分子印迹聚合物膜离子选择性电极电位检测技术的优点是待测分子不需要扩散穿过印迹膜,因此响应时间短且对印迹分子没有尺寸限制。然而目前国内外对此类传感器检测缺乏键合位点的化合物的研究却比较少,仅有少数几篇关于分子印迹聚合物膜离子选择性电极法检测水体中苯系物的研究报道。基于此,本论文以常见的有机溶剂甲苯为例,开发了一种对小分子化合物进行有效印迹的方法,并将制得的甲苯分子印迹聚合物作为离子载体应用于离子选择性电极中,实现了对环境水体和空气中苯系污染物的快速、高灵敏检测。具体研究内容如下:1.甲苯分子印迹聚合物的合成:传统的分子印迹方法对于含有较多功能基团的化合物容易实现有效印迹,而对于缺乏键合位点的化合物则难以实现印迹,目前仅有少数几篇文献对于缺乏键合位点的小分子化合物的印迹方法进行了报道。基于此,本研究利用甲苯作致孔溶剂时,合成的聚合物的空穴对致孔剂的记忆效应,采用沉淀聚合法制备了甲苯分子印迹聚合物,得到的聚合物不仅对甲苯表现出较高的吸附能力,而且对萘、对二甲苯等化合物具有较好的选择性。将该印迹聚合物作为固相萃取填料应用于自来水样品中甲苯的分离与富集时,加标回收率在92%~103%之间。本法为合成缺乏键合位点的小分子化合物MIP材料提供了新的思路。2.水体中甲苯的检测:环境水体中的甲苯大都是以电中性的形式存在的。在本研究中,我们采用合成的甲苯的分子印迹聚合物作为电极膜中分子识别的敏感材料,将其溶于聚合物膜中,同时利用与甲苯具有类似结构的苯甲酸作为指示剂传导电位信号,由于待测分子和指示离子与敏感膜中的分子印迹聚合物之间的键合作用具有竞争性,且敏感膜上的键合位点的数量是一定的,因此富集过甲苯的电极对指示离子的将和能力会降低,即电位响应会变小,基于此可实现对水体中电中性的甲苯分子的高灵敏度检测。电极在10~125μmol/L的浓度范围内,电极电位的初始变化速率与溶液中甲苯的浓度呈线性关系,其检出限为3.6μmol/L(3σ)。实验结果表明,所开发的甲苯分子印迹聚合物膜电极对其它化合物如对二甲苯、萘和乙酸乙酯等具有较好的选择性,电极具有良好的重现性、较快的响应速度以及较长的使用寿命。3.气态甲苯的检测:挥发性有机污染物(VOCs)是室内空气中最为普遍存在的一类污染物,苯系物是VOCs中主要的组成成分之一,然而,目前尚未有采用聚合物膜离子选择性电极技术检测空气中有机物的报道。本章提出了一种新型的聚合物膜离子选择性电极技术用以测定空气中的甲苯。该电极将甲苯分子印迹聚合物作为分子识别的敏感材料溶于聚合物膜中,并通过优化电极膜的组成,改善了电极对气体有机物的富集能力;同时利用苯甲酸为指示离子,在缓冲溶液中测定经不同浓度的甲苯气体中富集后,电极在溶液中对指示离子电位响应的变化,从而达到利用离子选择性电极对气体有机分子进行连续、快速、高灵敏检测的目的。电极在10~125μL/L的浓度范围内,初始电位变化速率与甲苯蒸汽的浓度呈线性关系,检出限为3.3μL/L(3σ)。该电极对空气中的对二甲苯、萘以及乙酸乙酯等有机气体具有良好的选择性,且具有较快的响应速度以及良好的重现性。
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