有机染料排放导致的水污染已经成为全球性的严峻课题,而现有的处理方法如物理吸附、光化学和生物降解等,具有成本高、效率低和产生二次污染等问题。作为众望所归的替代材料,MOFs可以借助于其高孔隙率、主客体相互作用和框架的离子性对染料进行物理/选择性吸附。作为半导体材料,很多MOFs对有机染料的光催化降解能力更是备受瞩目。但是,开发高效、可实用化的MOFs来清除有机染料,依然困难重重。我们的研究兴趣集中在采用高价态的金属离子和高度共轭的芳香族多元羧酸,来构筑兼备高耐水解稳定性和光响应性的MOFs,对水中的有机染料进行物理吸附和光催化降解清除。并通过对MOFs框架进行敏化,提升其光催化降解性能。主要研究内容如下:(1)采用In3+与具有共轭性的芳香族三元羧酸反应,构筑出了基于[In(O2C-)4]金属簇的二重穿插的3D阴离子型化合物1。1可以在阴离子的Methyl Orange(MO)存在下,选择性吸附水中阳离子的Methylene Blue(MB)染料分子,其室温吸附速率为1.71×10 3 mg-1mig-1,吸附容量为714.3 mg g-1,并表现出Type I型的吸附等温线。变温(298、308和318K)吸附过程中的△G为负值,△H和△S为正值,证实了1对MB的吸附是一个吸热的自发离子交换过程。4次连续的脱-吸附循环实验证明了其对MB良好的循环吸附使用能力。UV-Vis吸收和漫反射(DRS)测试表明,1具有紫外/可见光吸收能力,其能带间隙值(Eg)为2.89 eV。接下来的光催化降解实验表明,1在紫外/可见光照射下均可以高效快速地降解水中的MB和MO染料分子,相应的紫外光降解效率分别为95.89%和92.80%,可见光降解效率为98.89%和90.51%。5次连续的可见光催化循环表明,1对MB和MO均表现出极好的循环催化使用能力和可靠的光稳定性。最重要的是,我们发现1表现出的良好可见光催化降解性能很大程度上归功于染料分子对其MOF框架的敏化。(2)为了更深入地探究染料分子的敏化对MOF的光催化降解能力的影响,对可见光吸收波长范围不同的 Basic Yellow 24(BY24,λmax = 420 nm)、Basic Red 14(BR14,λmax = 520 nm)和MB(λmax = 664 nm)被选中,分别构建了单染料敏化的BY24@1、BR14@1 和 MB@1,双染料敏化的(MB+BY24)@1、(MB+BR14)@1 和(BY24+BR14)@1及三染料敏化的(BY14+BR24+MB)@1共7种复合型催化剂。UV-Vis DRS测试发现,单染料敏化的MOF框架的Eg值为:MB@1(1.66 eV)<BR14@1(1.98 eV)<BY24@1(2.33 eV)<1(2.89 eV)。可见光照射 10 h 后,它们对Reactive Blue 21(RB21)的降解效率分别为:91.37%、88.76%、40.99%和 73.13%。双/三染料敏化的(MB+BY24)@1、(MB+BR14)@1、(BY24+BR14)@1 和(BY24+BR14+MB)@1 的 Eg 值分别为 1.70 eV、1.69 eV、2.08 eV 和 1.72 eV,对RB21的光催化降解效率依次为93.10%@10 h、33.87%@10 h、89.98%@10 h和95.36%@8 h。这充分表明,混合染料敏化对1的光催化降解能力的提升总体优于单染料敏化体系,而(BY14+BR24+MB)@1在降解效率和速率上均具有压倒性优势。然而,美中不足的是,5次连续地光降解循环后,虽然1的PXRD变化不大,但(BY14+BR24+MB)@1对RB21的降解效率从第一次的96.07%下降到了 81.03%。(3)考虑到Zr基MOF框架在水稳定性方面的绝对优势,特别是其已被广泛应用于光化学研究,我们构建了基于Zr6金属簇、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸(H2L1)和2,2-联喹琳-4,4-二甲酸(H2L2)、配体配位模式相同的、均为bcu拓扑构型的2个3D框架(2和3)。特别是基于更加稳定的H2L2的化合物3,即使长时间暴露于室温空气、水、沸水甚至是强酸(pH = 2的盐酸)和强碱(pH = 14的氢氧化钠)水溶液环境中,仍能保持其骨架的高稳定性和高结晶性,而且3在N2气氛下的耐热稳定性更是达到了 500℃以上。通过对MB和MO的离子选择性吸附实验,我们证实了 2和3的中性框架特征。在历经8次脱-吸附循环后,2对MO的吸附效率只是略微下降了3.18%,3对MB吸附效率的下降幅度更是只有1.44%,循环结束后的PXRD测试证实了它们的3D框架均具有极高的耐电解质稳定性。由于配体共轭性的差异,化合物3(Eg = 3.26 eV)的光吸收/光响应性能要明显优于化合物2(Eg = 3.74 eV)。2和3及其被染料敏化后的复合催化剂均可以有效地光降解RB21,而基于化合物3的催化体系则明显更为高效。值得关注的是,经历8次连续的光催化降解循环之后,MB@2和MO@3对RB21的降解效率只是分别略微下降了 2.73%和1.18%(初始值分别为76.4%和84.36%),兼备了高效性和实用性。此外,在课题研究的起步阶段,我们采用一个手性药物配体伏立康唑(HLVCZ)与过渡金属离子构筑了 5个手性MOF(4-8)。多配位点的HLVCZ表现出螯合、单齿、双齿和三齿配位共4种配位模式,化合物4-8则显示出从0D到3D的空间结构。振动圆二色光谱(VCD)和红外光谱(IR)测试表明,4-8具有单一的手性模式。其二次谐波发生(SHG)强度分别为尿素的0.3、0.4、0.6、0.8和0.1倍,再次验证了它们的手性特征。化合物4、6和7还表现出良好的铁电和介电响应性能,尤其是化合物6,在102 Hz电场频率和350 K居里温度处的介电常数值高达1.98 × 105。