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为了解释化学合成实验中出现的有趣但难解释的实验现象,我们用密度泛函方法对两个Michael加成反应的反应机理进行了计算与分析。计算结果可以很好的解释实验现象,为实验提供理论依据的同时,也为实验的改进提供有用的建议。论文的第一部分主要是对量子化学的发展和应用、量子化学的计算方法、计算中常用的基组和溶剂模型进行了简要的介绍。论文的第二部分主要是证明苯甲酸在脯氨酸催化的Michael加成中的作用。在脯氨酸催化的Michael加成实验中,我们发现苯甲酸及其衍生物的存在对实验的顺利进行有着至关重要的作用,并且不同的苯甲酸衍生物对应着不同的产物。为了解释这些实验现象,我们用密度泛函理论对脯氨酸催化的不对称Michael加成反应进行了研究。B3LYP/6-311+G(2df,p)//B3LYP/6-31G(d)水平的计算结果表明,苯甲酸在Michael加成反应中有两个重要作用：辅助质子转移和活化硝基。另外,为了找出不同苯甲酸衍生物对应不同产率的原因,我们对亚胺形成烯胺的过程中苯甲酸衍生物参与的反应机理进行了计算,计算结果显示,对于对位取代苯甲酸衍生物来说,其pKa越低反应产率越高；对于邻位或间位取代的苯甲酸衍生物来说,影响产率的因素除了pKa之外,还有电子效应和空间效应。此计算结果有助于理解Michael加成反应机理,并为相似的合成反应中添加物的选取提供指导。论文的第三部分是介绍1H-1,2,3-三唑对炔烃的Michael加成反应的机理研究。常温常压下,相同的反应物在中性或碱性条件下得到高产率的N-2加成产物且产物的E/Z比值为95：5；而在酸性条件下反应得到高产率的N-1加成产物且产物的E/Z比值接近2：1。为了解释反应在不同条件下的区域选择性和立体选择性问题,我们用密度泛函方法对反应机理进行了研究。计算结果发现在中性或碱性条件下E式N-2加成产物的反应势能面最低,而Z式N-2加成产物较高。在酸性条件下反应的关键步骤是三唑对碳正离子的加成过程,在此反应阶段E式N-1加成产物为主路径过渡态能量最低,Z式N-1加成产物能量相对较高。但酸性条件下不论是E式N-1加成反应路径还是Z式N-1加成反应路径最高能垒都不超过18 kcal/mol,这也许是反应产物的E/Z比值接近2：1的原因。此计算结果能合理解释实验现象。论文的第四部分是对全文的总结。