腈类化合物在近临界水中的水解反应研究

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近临界水(Near-Critical Water,NCW)通常是指温度在200~350℃之间的压缩液态水。与常温液态水不同的是,NCW具有酸催化与碱催化的功能,能同时溶解有机物和无机物和自身物性的可调性等特性。这些优异性能使它既可作为有机化学反应的催化剂,又可用作反应物和溶剂。其催化性能可减少甚至消除无机酸、碱的使用;其溶解性能又可替代大量使用的有机溶剂,使反应过程绿色。因此近临界水在反应、分离、废弃物再资源化等领域具有非常广阔的应用前景。腈是一类含氰基(—CN)的有机化合物,作为合成一系列胺、酸和聚合物的起始原料,其水解反应广泛应用于氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成,在有机合成中占有极其重要的地位。到目前为止,关于近临界水中腈类化合物水解反应的研究比较少,且缺乏规律性的探索与总结。本文选取苯乙腈和烟腈两种典型的腈类化合物为研究对象,采用高温高压反应釜,研究其在近临界水中的水解反应动力学和产物分布,进而探索NCW中腈类化合物的水解规律。苯乙腈无催化水解反应中,在考察了实验数据的重现性以及苯乙腈初始浓度对反应动力学影响的基础上,系统测定了523.15K~563.15K下苯乙腈及其分解的中间产物苯乙酰胺的水解反应动力学数据,结果表明苯乙腈水解反应是典型的连串反应,以苯乙酰胺为中间产物,且能高选择性地得到最终产物苯乙酸。并以一级连串反应动力学模型对实验数据进行了拟合,得到了苯乙腈和苯乙酰胺水解反应活化能分别为64.4 KJ·mol-1和82.4 kJ·mol-1。烟腈无催化水解反应中,系统测定了483.15K~523.15K下烟腈及其分解的中间产物烟酰胺的水解反应动力学数据,结果表明温度对烟腈的水解反应有很大的影响,在不同的实验条件下烟腈水解可以高选择性地得到烟酰胺或烟酸。以一级连串反应动力学模型对实验数据进行了拟合,得到了烟腈和烟酰胺水解反应活化能分别为65.2 kJ·mol-1和85.8 kJ·mol-1。在苯乙腈和烟腈水解反应研究的基础上,结合文献中已报道的腈类化合物水解反应,对腈类化合物在近临界水中的反应规律进行了比较、总结和归纳。目前关于近临界水中的腈类化合物水解反应的研究还不是很全面,还需要进一步的研究工作探索更加深入的反应机理。近临界水作为溶剂和催化剂可有效实现苯乙腈和烟腈的水解反应,其中水自身电离产生的H+和OH-替代了传统酸碱催化剂的作用,因此可避免原有反应中强酸强碱催化剂的使用以及随之带来的中和、分离过程,避免了废弃盐的后处理,减少或消除了对环境的污染。论文工作不仅为其他腈类化合物在近临界水中的水解反应以及进一步系统深入地探讨近临界水介质中腈类化合物的水解反应规律提供重要的基础数据,而且能为近临界水介质中含—CN的聚合物改性提供有益的参考。
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