多金属氧酸盐因其丰富的结构及其独特的性质而在催化、磁性、吸附分离、生物医药、材料学等领域有着广泛的应用前景。因此新型多金属氧酸盐的合成,结构及性质方面的研究在为实际应用提供理论和实验基础的同时,也必将成为推动化学科学及其相邻学科发展的新动力。本论文采用水（溶剂）热合成技术,通过调节反应物及反应条件成功合成了十三种未见报道的多钼氧酸盐化合物。通过单晶X-射线衍射测定了它们的结构,利用元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X-射线衍射、电子顺磁共振等多种手段对它们进行了结构表征和性质研究。对它们在苯乙烯催化氧化实验中的催化活性进行了初步研究。1.通过水热的方法,成功合成了三种以帽式Keggin阴离子为构筑单元的多钼氧酸盐化合物: （NH₄）[Mo^VI₆Mo^V₆O₃₅（AsVO₄）（MoVO）₂] （1） {[Ni^II（en）]₂[Ni^II（en）（H₂O）][Ni^II（H₂O）₃][Ni^IIMo^V₆W^VI₆O₄₀H₄]}·5H₂O （2） {[Cu^II（2,2’-bipy）₂][Cu^II（2,2’-bipy）]₂[SiMo₁₂O₄₀]}·2H₂O （3）单晶X-射线衍射分析表明,化合物（1）具有一维链状结构,双帽多阴离子之间通过一种新颖的连接方式,即共用一个氧原子连接起来。化合物（2）以新颖的四帽Ni为中心Mo/W混配的Keggin中性簇为构筑单元,相邻簇之间通过桥氧连接,两个沿不同方向的连接使化合物（2）的一维结构呈现Z字型。化合物（3）为离散的三帽Keggin结构中性簇,两个[Cu（2,2’-bipy）]²⁺单元分别通过四个三桥氧原子与主体的[SiMo₁₂O₄₀]^6-连接,而[Cu（2,2’-bipy）₂]²⁺单元通过一个三桥氧原子连接到双帽Keggin结构上。簇与簇之间通过氢键和芳环间π-π堆积作用形成三维超分子结构。三种化合物在苯乙烯催化氧化实验中均有催化活性。2.通过水（溶剂）热的方法,成功合成了两种以Keggin阴离子为构筑单元的和一种以[Mo₈O₂₆]^4-为构筑单元的无机-有机杂化多钼氧酸盐化合物: {[Cu（4,4’-bipy）]₃（4,4’-bipy）}[PMo₁₂O₄₀]·2H₂O （4） (C₆H₁₄N₂)₂[MoV₂ Mo^VI₁₀O₃₆（SO₄）]·H₂O(C₆H₁₂N₂=1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane) （5） (C₈H₂₀N)₃Na[Mo₈O₂₆] （6）单晶X-射线衍射分析表明,在化合物（4）结构中,Keggin型阴离子[PMo₁₂O₄₀]^3-与无限的阳离子链[Cu（4,4’-bipy）]⁺n通过Cu-O键连接形成具有孔道的三维结构。客体4,4’-bipy分子与水分子填充其中。化合物（5）中的多阴离子[MoV₂Mo^VI₁₀O₃₆（SO₄）]^4-与质子化的三乙烯二胺通过氢键相互作用形成三维超分子结构,客体水分子填充其中。化合物（6）结构中的多阴离子[Mo₈O₂₆]^4-通过Na原子连接形成沿a轴的一维链状结构,四乙基铵离子作为平衡电荷的阳离子位于阴离子链的两侧,且与之通过氢键作用进一步形成三维超分子结构。3.通过水热的方法,在同一体系,不同pH条件下成功合成了四种以{Mo₆P₄}多阴离子为构筑单元的无机-有机杂化钼磷酸盐化合物: （H₄TETA）₂[(Co^IITREN)2Co^IIMo^V₁₂P₈O₅₂（OH）₁₀]·4H₂O （7） （H₄TETA）₂(C₆H₁₈N₃)₂[Co^IIMo^V₁₂P₈O₅₄（OH）₈]·5H₂O （8） [H₄TREN]₄[Co^IIMo^V₁₂P₈O₅₆（OH）₆]·4H₂O （9） [H₄TETA]₂[Co^IIMo^V₁₂P₈O₄₈ （OH）₁₄]·4H₂O （10）单晶X-射线衍射分析表明,在pH=8.9条件下制得的化合物（7）呈现过渡金属配合物支撑的结构,五配位的Co^II被来自TREN中的四个N原子和一个来自PO₄四面体中的O原子配位,另一个六配位的Co^II原子通过六个μ3-O原子连接两个{Mo₆P₄}单元形成相应的二聚体多阴离子。化合物（8）、（9）和（10）分别在更低的pH条件（6.4、4.5和3.1）下制得,三个化合物中的多阴离子均为[Co^IIMo^V₁₂P₈O₆₂]^n-,但作为平衡阳离子的质子化的有机胺却呈现不同构型。化合物（8）中的阳离子为质子化的TETA及其异构和去氨基作用下的产物N-（2-Aminoethyl） piperazine;化合物（9）中的有机胺全部异构为爪子状的TREN,但质子化程度并不相同;而化合物（10）中无序的有机胺仍保持TETA的链状构型,占有因子为0.5。离散的多阴离子作为构筑单元与有机胺之间通过静电引力及氢键作用连接,形成化合物（7）-（10）的三维超分子结构。客体水分子填充在三维结构的空隙中,并同时与其存在氢键作用,这也使化合物的结构更加稳定。初步研究了四个化合物在苯乙烯氧化实验中的催化活性,发现它们的催化活性低于帽式Keggin结构的化合物。4.通过水热的方法,成功合成了结构新颖的（NH₄）₆[Mo₉O₃₀]·H₂O （11）。单晶X-射线衍射分析表明:四个MoO₆八面体通过共边,共顶点连接形成{MO₄}环,四个钼原子近似位于同一平面,两个这样的单元通过中心的一个MoO₄四面体连接构成化合物（11）哑铃型结构的阴离子。铵根离子和水分子位于阴离子周围,且与之通过氢键相互作用形成具有三维超分子结构的多钼氧酸盐化合物。化合物在苯乙烯催化氧化实验中有催化活性。5.通过水（溶剂）热的方法,成功合成了具有二维、三维结构的新型钼酸盐: （en）_0.5[Ce（MoO₄）₂] （12） NH₄[Fe^IIFe^III（MoO₄）₃]·H₂O （13）单晶X-射线衍射分析表明,化合物（12）中四配位的MoO₄四面体与八配位的CeO₈多面体通过桥氧原子连接形成二维层状结构,乙二胺分子位于层间且与Mo-Ce层通过氢键相互作用形成具有三维超分子结构的新型钼酸盐。化合物（13）结构中,四配位的MoO₄四面体与六配位的FeO₆八面体共角相连形成具有三维结构的新型钼酸盐化合物。铵根离子和水分子作为结构导向剂分别位于由Mo₆Fe₄和Mo₆Fe₆围成的笼中心,且与三维骨架结构之间存在氢键相互作用。化合物（13）的三维结构呈现手性特征,沿c轴方向同时存在左旋和右旋的螺旋链。化合物（13）具有弱的反铁磁性。