烯丙基环氧树脂/二硫化四甲基秋兰姆的协同固化研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:shuijing0328
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烯丙基环氧树脂(DADGEBA)是一类新型双功能环氧树脂,即同时含有环氧基和烯丙基两个活性官能团,且配以合适固化剂即可实现双固化。本文选用了一种普通的硫化剂—二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为烯丙基环氧树脂协同固化的固化剂,以烯丙基和TMTD的相互作用以及环氧基开环为固化的设计基础,进而对DADGEBA/TMTD体系固化机理、固化行为及固化物性能进行了深入的研究。因双酚A二缩水甘油醚(E51)仅含有环氧基活性官能团,与DADGEBA化学结构相差两个烯丙基,因此E51/TMTD体系被选用与DADGEBA/TMTD体系进行对比研究。通过不同体系的凝胶时间测试和DSC放热曲线峰分析得出E51/TMTD和DADGEBA/TMTD两体系固化机理是不一样的。采用红外(FT-IR)跟踪E51/TMTD体系的固化反应,发现环氧基减少,醚键增加,推测出E51/TMTD体系固化机理为叔胺引发的的阴离子聚合。采用差示扫描量热法(DSC)、红外光谱法跟踪研究了TMTD对DADGEBA的固化行为,结果表明体系在升温过程中有热量放出,且双键和环氧基团含量均随反应时间增加而减少。随后采用核磁(1H-NMR)和质谱(MS)表征了二烯丙基双酚(DABPA)/TMTD体系受热前后的结构变化,发现有巯基生成,并推测得到多种生成物结构。根据实验结果推测DADGEBA/TMTD体系固化机理为协同固化反应:首先TMTD在高温下裂解生成硫自由基:之后部分硫自由基夺取烯丙基a碳上的氢,形成巯基,同时自由基转移到烯内基a碳上,部分硫自由基与双键进行加成反应;最后生成的巯基在叔胺作用下进一步与环氧基团发生开环固化反应,生成烯丙基a碳自由基偶合终止。采用非等温DSC研究了E51/TMTD和DADGEBA/TMTD两体系的固化反应动力学,用外推法算出了其固化工艺,且DADGEBA/TMTD体系两步反应与其协同固化机理是一致的。由于E51/TMTD和DADGEBA/TMTD两体系固化物比较脆,用端环氧丁腈橡胶(ETBN)对其进行了增韧改性,通过对两体系的粘接力、力学性能、热学性能的测试,得出DADGEBA/TMTD粘接力较好,而E51/TMTD力学性能较好,且两体系增韧之后玻璃化转变温度都降低了,而热分解温度未降低。
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