金属有机膦酸化合物的合成及其在析氧电催化反应中的应用

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金属有机膦酸化合物,属于金属有机框架结构(MOFs)的其中一种,因其具备可调节的孔径、较大的比表面积以及对环境的友好性,在电/光催化、气体吸附和超级电容器等方面的应用越来越广泛,受到众多研究者的关注。对于金属有机膦酸化合物的研究,最初的研究大多数集中在铝、锆等一些金属元素,伴随研究的进一步发展,过渡金属元素的运用逐渐增加,因为铁、钴、镍等过渡金属元素的金属有机膦酸化合物具有过渡金属元素的独特性质,通常被应用于磁性材料、超级电容器或者电催化(OER、ORR等)。本论文通过不同方法合成出不同形貌的金属有机膦酸化合物,并研究了金属有机膦酸化合物及其衍生物的性质,将其应用于OER电催化方面,具体从以下三个方面展开:1、采用了微波辅助离子液体法,制备出了片状苯基膦酸铝材料,并将其进行煅烧得到片状多孔碳材料,用于OER电催化。本实验中应用到的方法与传统水热或离子热方法相比,仅需2分钟,节省了大量的反应时间。不同温度下(600℃,700℃C,800℃)煅烧后的样品经过OER电催化测试,在10mA/cm2电流密度处的过电位分别为350 mV,380 mV,390 mV,所对应的塔菲尔斜率分别为 98mV·dec.-1,119mV.dec-1,134mV.dec-1。随着温度的升高,样品的 OER性能逐渐降低,一方面是由于片状结构的破坏,另一方面是结晶度的升高,内部缺陷的减少,造成活性位点的降低。2、合成有机膦酸PMP,既可以作为配体与金属盐进行反应,同时在热分解过程中可以形成氮掺杂的碳层。在600℃下锻烧得到的Co3(PO4)2@N-C样品,其OER电催化性能是最优异的,在10 mA/cm2电流密度处的过电位为290 mV,所对应的塔菲尔斜率为82 mV·dec-1,此外,该材料还展现了良好的稳定性;同样FePO4 @ N-C也是600℃下煅烧得到的样品电催化性能最好,在10 mA/cm2电流密度处的过电位为310 mV,所对应的塔菲尔斜率为90 mV.dec-1,相比较而言,前者OER电催化性能更加优异。3、采用简单有效的水热合成方法,用尿素来调节反应的pH值,反应温度为100℃,反应时间为2.5小时,合成出花状钴的苯基膦酸微米球以及钴镍双金属苯基膦酸微米球前驱体。将前驱体在空气中不同温度下(600℃,900℃)煅烧,得到CoPP-T和CoNiPP-T电催化剂。CoNiPP-600℃催化剂的性能最佳,其在10 mA/cm2电流密度时的过电位为264 mV,对应的塔菲尔斜率为60 mV.dec-1,稳定性测试结果也很理想,在恒电位下测试的i-t曲线显示,经过10小时的测试其电流密度仅仅下降了~3.46%。
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