8/9/10核氧桥基CR-4f簇合物的合成、结构及SMM行为研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiangweiwei_521
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3d-4f多核氧簇结构多变。该类化合物分子内金属离子之间表现出较好的铁磁耦合作用,能产生高自旋基态,尤其对于具有很大非简并轨道角动量的Ln3+离子(比如Dy3+和Tb3+),还可以提供相当大的单离子各向异性。因此,在合成单分子磁体(SMMs)方面前景广阔。目前已合成出大量不同核数的金属簇合物。然而Cr-4f系列化合物由于Cr离子的化学惰性,所得产物较少。本论文针对异金属Cr-Ln团簇化合物的合成、结构和性质表征方面进行了一些探索。主要内容有:  (1)基于邻苯二甲酸,混合溶剂DMF/水,采用阴离子诱导法,合成了两个系列的Cr-Ln簇合物:具有双帽六角双锥金属骨架构型的(Me2NH2)3[Ln4Cr6(μ4-O)3(μ3-OH)6(L1)6(NO3)6(HCOO)3](Ln=Gd(1);Tb(2);Dy(3))和具有畸变四方反棱柱金属骨架构型的[Ln4Cr4(μ4-O)4(μ3-OH)4(L1)4(H2O)12]·(ClO4)4(Ln=Gd(4);Tb(5);Dy(6))。十核和八核化合物的成功制备说明选择DMF溶剂在中高温条件下制备多核Cr-Ln系列化合物是一个行之有效的办法。直流磁化率测试表明化合物1和4存在反铁磁耦合,2和3存在铁磁耦合,5和6磁化率随温度降低而减小;交流磁分析:2排除自旋玻璃和三维有序情况,是单分子磁体,阻塞温度达到4K,指前因子τ0和有效能垒Δeff/kB为4.2×10-7s和22.7K。3表现缓慢磁弛豫现象,具有单分子磁体行为,阻塞温度达到4K,指前因子τ0和有效能垒Δeff/kB为3.06×10-7 s和24.23K。6在阻塞温度低于2K时,有频率依赖信号,德拜模型拟合表明其存在单弛豫过程,有效能垒Δeff/kB为10.82K。  (2)以氯乙酸钠为配体,其部分水解产生的羟基乙酸为共配体,设计合成了三个具有共顶点双三角双锥金属骨架构型的Na3[Ln6Cr3(μ3-OH)12(ClCH2COO)6(OCH2COO)6(H2O)12]·24H2O(Ln=Gd(7);Tb(8);Dy(9))。直流变温磁化率测试表明化合物7、8和9均具有良好铁磁相互作用。8和9在T<6K时具有磁相变现象;交流磁分析:8是单分子磁体,阻塞温度可以达到4.2K,指前因子τ0和有效能垒Δeff/kB为1.01×10-9s和41.8K。9表现缓慢磁弛豫现象,具有单分子磁体行为。  (3)对本论文所合成氧桥基的8/9/10核Cr-Ln簇合物的组装规律进行总结。
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