Ti-MCM-41介孔分子筛制备及脱硫性能研究

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世界性环境污染的持续加剧促使各国不断地提出更加严格的液体燃料含硫标准。而传统的加氢脱硫技术(HDS)在牛产低硫含量油品中存在的问题也越来越突出,因此氧化脱硫技术(ODS)成为实现油品深度脱硫的重要方法。钛硅分子筛由于其特有的孔道结构,高比表面积等优良特性已广泛应用于石油炼制、有机合成、气体吸附等化工领域。TS-1分子筛具有高热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性及选择性,在低温和常压下对有机氧化反应有较好的催化效果;Ti-MCM-41具有规则的六方介孔结构、长程有序的孔道排列及Ti4+氧化活性中心等优点使之在催化氧化反应领域有广泛的应用前景。本文采用溶胶-凝胶水热合成法制备了TS-1、Ti-MCM-41分子筛,重点研究了物料配比、晶化时间、碱源类型在合成Ti-MCM-41过程中的作用,对Ti-MCM-41分子筛微观形貌的可控合成进行了深入研究。然后,分别以微孔、介孔分子筛为催化剂,对模型柴油中噻吩、苯并噻吩的催化氧化-萃取脱除进行了系统研究。本文丰要内容如下:  (1)采用溶胶-凝胶法,以四丙基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源在水热条件下制备出TS-1分子筛;分别以氨水、NaOH、四甲基氢氧化铵为碱源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源合成了Ti-MCM-41分子筛。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET等表征技术对合成分子筛的结构类型、物化性质、表面基团进行了深入分析。实验发现,碱源类型对分子筛合成过程影响较大,调整碱源类型可制备出不同微观形貌(包括球形、片状、板状等)的Ti-MCM-41分子筛。在140℃,模板剂用量少、晶化时间短的条件下合成出结晶度高、孔径分布范围窄的介孔分子筛,经一定升温速率煅烧处理后比表面积高达。723m2/g,孔容0.8126cm3/g,平均孔径2.74nm。  (2)以噻吩为模型硫化物对TS-1、Ti-MCM-41的催化氧化性能进行了评价,并对分子筛脱除模型油中噻吩的反应条件进行了优化研究。分别采用腈类、醇类、醇胺、酰胺等溶剂为萃取剂移除噻吩的氧化产物。研究结果表明,TS-1分子筛在催化氧化噻吩的反应中表现出较高活性,其脱硫率可达97%以上,而当以Ti-MCM-41为催化剂时噻吩脱除率仅为90%。分析认为,TS-1微孔孔道中的Ti4+活性中心在分子尺寸较小的噻吩的氧化反应中具有较好的催化效果,而Ti-MCM-41介孔分子筛并没有显示出较高的催化活性。  (3)进一步考察了以苯并噻吩为模型硫化物时,TS-1、Ti-MCM-41的催化氧化脱硫活性,将催化氧化过程与萃取过程相耦合从而改进了反应工艺。与(2)中相反,Ti-MCM-41介孔分子筛在该反应中表现出较高的催化活性,其最佳脱硫率可达96.6%,而TS-1催化氧化.萃取后脱硫率最高仅为74%。分析不同萃取剂的移除数据,发现萃取剂结构中的“3H”正电基团对萃取移除苯并噻吩氧化产物有较大影响。
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