论文部分内容阅读
硫系玻璃具有较低的振动声子能量、优良的红外透光性、较高的非线性折射率、较好的热稳定性和化学稳定性，一直以来被人们所关注。卤化物引入硫系玻璃基质后，可拓宽玻璃的透光范围；对于稀土掺杂硫系玻璃，卤化物的引入可降低掺杂离子所处配位环境的局域声子能量，从而提高掺杂离子的红外发光性能；当卤化物为重金属卤化物时，由于阴阳离子具有较大的离子半径和较大的极化率，形成的硫卤玻璃将具有较好的三阶非线性光学性能；当掺入含导电离子Ag+时，玻璃在室温下具有较高的离子电导率。因此，硫卤玻璃被认为较理想的红外传输材料和潜在的红外激光器，光纤放大器，全光网开关和快离子导体基质材料。
本文在Ge-Ga-Se玻璃基础上，通过引入不同卤化物，较系统研究了若干新型硫卤GeSe2-Ga2Se3-MX(MX=KBr,PbI2，AgI)玻璃的形成、性能、结构以及稀土掺杂GeSe2-Ga2Se3-CsI玻璃的光谱性质，获得了若干具有新颖性的研究结果，主要研究成果如下：
1.运用拉曼光谱详细解析了新型GeSe2-Ga2Se3-MX(MX=CsI，KBr,PbI2，AgI)玻璃的结构。研究了不同比例MX/Ga2Se3时，MX和Ga2Se3量的增加对GeSe2-Ga2Se3-MX结构的影响。确认这些玻璃中Raman光谱中的150-200cm-1范围内Raman峰的变化与[Ge(Ga)IxSe4-x]基团有关。玻璃网络结构主要是[Ge(Ga)Se4]四面体、[Ge(Ga))X4](X=I、Br)四面体结构单元、[Ge(Ga)IxSe4-x](x=1-3)混合阴离子基团、含有Ga-I-Ga桥I的[Ga2I7]-阴离子团等构成，含PbI2和AgI的玻璃系统还分别存在着[PbIn]和类α-AgI四面体团簇结构。
2.研究了稀土离子Dy3+、Tm3+单掺和Dy3+/Tm3+共掺GeSez-Ga2Se3-CsI玻璃的光谱性质和发光机理。稀土离子周围的低声子能量结构单元使稀土离子具有良好的近红外发光性能。在808nm光泵浦下，Dy3+:1.3μm荧光寿命最大值为2584μs，Tm3+:1.47μm荧光寿命最大达到2480μs，同时对应的量子效率分别达到75％和99％。Tm3+/Dy3+共掺GeSe2-Ga2Se3-CsI玻璃在808nm激发下，获得了1200-1550nm宽带的红外发光。
3.研制了一种新的全波段透射材料：GeSe2-Ga2Se3-KBr系统硫卤玻璃，确定了其玻璃形成区。GeSe2-Ga2Se3-KBr玻璃在整个0.6-16μm波段具有较好的透光性。随着Ga2Se3和KBr的含量增加，GeSe2含量的减少，玻璃的短波截止波长蓝移至可见光区，透过率较高，而红外截止波长保持在16μm附近基本不变。
4.研制了一种可用于光学非线性领域的新型硫卤玻璃：GeSe2-Ga2Se3-PbI2系统玻璃。确定了其玻璃形成区，PbI2在玻璃中的最大含量可达到50mol％，GeSe2-PbI2二元系统PbI2的含量可达5mol％。该系统玻璃的成玻能力和热稳定性良好，玻璃线性折射率较高。玻璃的透光范围在0.7-16μm波段，PbI2的加入可消除玻璃中影响中远红外透过的部分杂质引起的吸收。采用飞秒和皮秒激光光克尔效应技术研究了GeSe2-Ga2Se3-PbI2系统玻璃的三阶非线性光学效应。飞秒激光光克尔效应结果表明该系统玻璃具有较快的超快三阶非线性光学响应。在组分为0.70GeSe2-0.15Ga2Se3-0.15PbI2玻璃中，得到该系统的最大三阶非线性极化率X(3)5.28×10-12esu和最大非线性折射率n2=3.38×10-14cm2/W。
5.研制了一种在固体电解质领域有潜在应用的新的硫卤玻璃：GeSe2-Ga2Se3-agI系统玻璃，确定了其玻璃形成区。玻璃的化学稳定性较好，透光范围为0.65-16μm。采用交流阻抗技术研究了GeSe2-Ga2Se3-AgI系统玻璃的导电性能。玻璃的结构和导电离子浓度在离子传导过程中起到了重要的作用，影响着电导率值的大小。玻璃中形成的类α-agI四面体团簇结构使得玻璃的离子电导率出现了急剧提升。在组分为0.10GeSe2-0.30Ga2Se3-0.60AgI玻璃中，得到该系统玻璃在30℃和210℃下的最大电导率(分别为3.32×10-5S·cm-1和1.3×10-3S·cm-1)和最小的导电活化能Ea=0.29eV。