铋系无铅基钙钛矿薄膜的电卡以及储能特性研究

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在微型电子设备中要求器件微型化和集成化的程度越来越高,例如计算机芯片包含数十亿个晶体管,其尺寸仅仅在纳米量级。但是往往器件在实现主要功能的过程中伴随着热量的产生,废热的产生会严重影响器件的工作效率和工作寿命。而大多数散热方式仅仅是以机械风扇或者压缩制冷机作为散热方式,这远远实现不了器件的有效制冷。而且压缩制冷不仅效率低下,在实现制冷过程中伴随着大量能量的损失,其所采用的材料对环境乃至人类健康产生了不可估量的影响。电卡效应是一种新型的固态制冷效应,其具有宽的工作温区,高效率以及低污染等特点,薄膜电卡器件不仅能够适用于集成电路的各种需求,实现点状的制冷方式,而且还可以适应发热器件的形状为其进行量身定做,实现集成电路器件的有效制冷。电卡效应主要就是在极性材料中产生,在施加或者移除外加电场的情况下引起材料极性的变化,进而使材料自身产生熵的变化(ΔS)和温度的变化(ΔT)。但是电卡制冷也或多或少存在不可避免的问题,包括:如何诱导室温电卡效应、如何提高室温电卡薄膜制冷能力以及如何提高电卡器件工作稳定性、如何降低电卡器件漏导,并且对真实电卡行为进行预测。同时,极性薄膜在极化/退极化过程中伴随着能量的存储以及释放,能够实现能量存储,这种能量存储的方式被称为介电储能。介电储能薄膜能够快速的实现充电和放电过程,所以其能够快速的实现不同能源之间的切换。高的功率密度,耐高压以及长的工作寿命等特点使其能够为绿色能源的电网并网、电动能源车辆的电源系统,以及为先进的军事技术(如:电磁弹射器、电磁炮以及激光武器等)提供高储能密度、高功率密度以及耐高压的薄膜电容器。然而,由于薄膜电容器体积和含量小,所以薄膜材料通常在充电和放电过程中可存储的能量相对较小,只有不断的提升其能量密度才能够使薄膜介电储能电容器获得更好的应用前景。当前实现薄膜介电电容器储能性能提升的手段主要分为以下两种:第一种方法为掺杂改性以及形成固溶体。通过调节电畴结构或类型、相结构以及缺陷浓度等实现储能密度的提升。但其缺陷也是非常明显,储能密度的提升往往是牺牲了极化或者击穿电场为前提,这样就会极大的限制储能密度的提升。第二种方法为构建复合系统。构建复合系统往往能够实现击穿电场的提升和极化强度的有效保持,但是如何构建复合系统以及采用何种材料构建等重点问题缺乏有效的研究以及拓展。针对以上问题,本文试图在以下方面寻求突破:1.在Aurivillius铋系层状钙钛矿铁电薄膜Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBTO)和单钙钛矿铁电薄膜Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3(BKNT15)中通过调整相结构,构建两相共存点或多钙钛矿单元共存,改善铁电极性,从而诱导出可观的熵变和极化行为,进而获得显著的电卡效应和储能表现。2.通过在Aurivillius铋系层状弛豫铁电钙钛矿薄膜BaBi4Ti4O15(BBT)中进行稀土元素Pr3+掺杂,有效调控了BBT薄膜的晶体结构。低掺杂浓度下(0.0-0.4),BBT由正交相的A21am群逐渐向Fmm2群过渡,其中在掺杂浓度为0.1时候表现出两相共存,并且A相占据主导作用,这使得BaBi3.9Pr0.1Ti4O15(BBPT10)薄膜表现出更大的晶格畸变,产生的铁电极性的增强。由于Pr3+元素的掺杂使BBT薄膜产生了更强的弛豫行为,这使BBPT10减小的滞后行为获得了相对较高的储能密度。随着Pr3+的继续掺杂(0.5-0.9),BBT薄膜由开始的正交相(极性相)向四方相(非极性相)逐渐过渡,这样导致BBT薄膜的极化强度逐渐减弱,但是由于弛豫特性逐渐增强,电畴尺寸以及畴之间的相互作用逐渐减小,这就导致Pr3+掺杂BBT的滞后行为逐渐减弱和储能效率明显上升。通过稀土元素Pr3+掺杂能够有效的调控BBT基薄膜的晶体结构,从而调控铁电性以及滞后行为,最终对BBT基薄膜的储能行为实现有效的调控。3.由不同介电常数和电导率形成的Na0.5Bi3.25La1.25Ti4O15/BaBi3.4La0.6Ti4O15(NBLT/BBLT)复合薄膜有效的阻挡了漏电电荷通过界面层,这样大大提高了击穿电场,促进了它的极化强度的提升。弛豫行为使复合薄膜获得较小的滞后行为和剩余极化强度。高的击穿电场、大的极化强度、小的滞后行为和小剩余极化强度使NBLT/BBLT复合薄膜获得优秀的储能性能,其储能密度和储能效率分别为92.67 J/cm3和75.55%。而且层状钙钛矿中的(Bi2O22+具有良好的绝缘作用,可以有效的抑制反复极化过程中的漏电荷的流动和产生,并阻碍电击穿,结合界面电荷积累效应,可以更有效的抑制疲劳过程中的电击穿,提高抗疲劳性能。漏电流的有效抑制和弛豫行为,有效降低了NBLT/BBLT复合薄膜在高温和低频下的能量损失,使得NBLT/BBLT薄膜具有良好的温度稳定性(20-160℃)和频率稳定性(200 Hz-20 kHz)。4.Aurivillius铋系层状复合薄膜(Au/Na0.5Bi3.25La1.25Ti4O15/BaBi3.4Pr0.6Ti4O15/Na0.5Bi3.25La1.25Ti4O15/Pt(A/NBLT/BBPT60/NBLT/P))的储能性能。BBPT60和NBLT具有明显的弛豫铁电性,说明NBLT/BBPT60/NBLT薄膜是一种弛豫铁电复合薄膜。通过设计并采用不同缺陷类型的n型(BBPT60)和p型(NBLT)介电储能材料,发现具有pnp构型的多层薄膜能够极大的提高A/NBLT/BBPT60/NBLT/P薄膜的击穿电场、最大极化强度和漏电表现,这是由于其pnp结构在界面处实现载流子的有效复合并诱导出更宽的高阻区宽度,降低缺陷浓度,实现双高阻区协同分压,最终获得了击穿电场和极化强度的同时提升,进而使复合薄膜系统的储能表现得到有效提升,其储能密度和储能效率分别为159.76 J/cm3和70%。
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