锂离子电池含氟隔膜材料的制备及其性能研究

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本文实验以三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯(Ethylene)、乙酸乙烯酯(VAc)作为聚合反应单体,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在1,2-二氯-1,1,3,3-五氟丙烷(F-225)溶剂中,用溶液聚合法制备了三氟氯乙烯/乙烯/乙酸乙烯酯三元含氟聚合物。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁氢谱(1HNMR)等方法对它的结构进行了表征。研究了加入单体比例对聚合物产率的影响,结果表明:保持三氟氯乙烯和乙烯的比例不变,随着乙酸乙烯酯加入量的增加,聚合物产率升高,到达一定比例后,产率基本保持不变。然后研究了含氟聚合物的热稳定性能,结果表明:聚合物单体比例CTFE/E/VAc=50/50/0时,聚合物分解温度高达370℃;聚合物单体比例CTFE/E/VAc=45/45/10时,聚合物分解温度达到327℃;聚合物单体比例CTFE/E/VAc=35/35/30时,聚合物分解温度达到260℃。我们还对聚合物进行了结晶度的测试和比较。实验结果证明:制备出的三元共聚物结晶度非常低,它的低结晶度为下面制备薄膜阶段起到了很积极的作用,使得聚合物隔膜有更高的性能。我们通过相转移方法制备出了三氟氯乙烯/乙烯/乙酸乙烯酯共聚物多孔隔膜。与乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)相比,新制备的聚合物在室温下容易溶解于大部分溶剂,制作工艺简单,得到的隔膜产物微孔分布均匀,适用于实验室制备和工业生产化。我们对自制的聚合物隔膜进行了一系列的性能表征,并与Celgard公司工业生产的PP隔膜性能进行对比。结果表明:聚合物隔膜和Celgard-PP隔膜对甘油的接触角分别为72.4°和99.7°,证明自制隔膜有良好的亲油性。自制的隔膜对电解液的吸液率达到329%,比Celgard-PP隔膜的吸液率(230%)高出将近100个百分点,隔膜吸液率越高,其电池内阻就越小,电池隔膜的电化学性能越好。聚合物隔膜的拉伸强度为6MPa,断裂伸长率为110%,与Celgard-PP隔膜相比性能较差,分析原因,可能是因为实验室制备隔膜的方法不如工业化生产的工艺成熟。将制好的聚合物隔膜和工业PP隔膜作为电池元件的一部分进行电池组装,组成电池后,在0.2C倍率的条件下循环50次来测试电池充放电循环效率。结果发现,用自制隔膜和工业化PP膜组装完成的电池在50次循环测试后,电池的充放电效率都可以保持90%以上且效率相差不大。证明我们制备的隔膜完全满足电池性能的要求,可以作为锂离子电池隔膜使用。我们利用静电纺丝技术对制备的三氟氯乙烯/乙烯/乙酸乙烯酯共聚物进行了静电纺丝,并成功的得到了聚合物纤维膜。在10KV高压电压,流速0.2mL/h,接受距离为10cm,聚合物溶液浓度为15%的条件下,制备出了聚合物纤维膜。通过电镜扫描可以观察到纤维膜纺出的丝分布均匀,没有明显的珠丝,断丝,结块,粘连,聚合物堆积等缺点,纤维直径分布均匀,主要集中在100-300nm左右,微孔和微孔孔径分布均匀,孔径基本集中保持在纳米级,最大孔仅在1μm左右。将制备的纤维膜进行电池组装,测试其充放电循环效率。实验结果发现,电池经过50次循环后,其效率也可以保持在90%以上。证明通过静电纺丝制备的纤维膜可以作为锂离子电池隔膜使用。
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