论文部分内容阅读
无机功能材料是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、力、化学以及生物功能的新型材料,伴随着微纳米技术的不断发展与完善,无机功能材料已经成为以微纳米技术和微纳米材料为基础和支撑的新型材料学科。无机功能材料种类繁多,用途广泛,是信息技术、生物技术、能源技术、交通运输、环境保护、国防建设等领域的重要基础材料,正在形成一个规模宏大的高技术产业群,有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。目前,有很多制造微纳米材料的方法已经建立起来,普遍存在的问题是纳米级颗粒分散性差,极易凝结,且不易保存。为此,人们在pH值、温度、加入添加剂等控制反应条件方面做了大量工作,但有些反应的控制条件不具有普遍性和适用性,技术难度大,材质要求高,成本高。为了寻求工艺简单、成本低廉、产品性能优良且易于工业化生产的制备技术,本论文采用新型高温球磨法进行氧化物基-无机功能微纳米材料的制备研究,并采用高分子网络凝胶法或化学沉淀法等对相关材料进行了对比制备研究,利用XRD、TEM、SEM、UV-Vis、PL等测试技术对所制备材料的结构、形貌及性能进行了表征。论文的主要研究工作和结果如下：(1)采用高分子网络凝胶法进行TiO2/ZnFe2O4纳米复合材料的制备研究,考察了掺杂ZnFe2O4和不同焙烧方式对TiO2平均粒径、晶型及其光催化性能的影响。结果表明,掺杂的ZnFe2O4纳米晶高度分散、均匀地分布在Ti02表面,抑制了晶粒的长大,促进了Ti02向稳定的金红石相转变,马弗炉焙烧时的相转变温度为450℃,高温球磨焙烧时的相转变温度为400℃;ZnFe2O4掺杂量为2%的TiO2/ZnFe2O4粉体在可见光范围内具有最佳的次甲基兰降解效果,降解率达到100%,ZnFe2O4的掺杂扩展了TiO2的光谱响应范围；同是太阳光照下降解次甲基兰,马弗炉焙烧制备的TiO2/ZnFe2O4纳米粉降解率达100%需3h,而球磨机焙烧制备的Ti02/ZnFe2O4纳米粉仅需1小时。可见高温球磨法很大程度上促进了粉体的细化和分散,提高了粉体的光催化活性。(2)高温球磨法制备纳米BaTiO3粉体的合适工艺条件为：以碳酸钡和偏钛酸为原料,球料比30：1,700℃球磨3h。此条件下制备了粒度分布范围窄、分散性好、平均粒径32nm的球形纳米BaTiO3粉体。而BaCO3和TiO2混合,经常规高温焙烧,1150℃尚未得到单一的BaTiO3粉体；900℃焙烧草酸氧钛钡和700℃球磨法均可得到晶型完整的纳米BaTiO3粉体,两种方法制备的粉体均为球形,平均粒径大小相近,但高温球磨法省去了制备前驱体草酸氧钛钡的工序,在更低的焙烧温度下制备了分散性更好的纳米BaTiO3粉体；采用相同原料,高温固相法制备纳米BaTiO3粉体所需的温度比高温球磨法高出300℃,而仅采用高能球磨无法得到BaTiO3粉体,球磨和逐步升高反应器温度同时进行,促进了反应的进行及材料的晶型发育。(3)化学沉淀法制备稀土掺杂发红光材料BaMoO4:Eu3+的合适工艺条件为：以钼酸铵、硝酸钡和三氧化二铕为原料,Eu3+掺杂量8%,反应溶液pH值6,反应温度80℃,焙烧温度1000℃。高温球磨法制备稀土掺杂发红光材料BaMoO4:Eu3+的合适工艺条件为：以碳酸钡、钼酸铵和硝酸铕为原料,Eu3+掺杂量15%,球料比20：1,600℃球磨4h。化学沉淀法合适工艺条件下制备的BaMoO4:Eu3+为平均粒径3.96μm的不规则多面体形红色荧光粉；高温球磨法合适工艺条件下制备的BaMoO4:Eu3+为粒度分布范围窄、平均粒径1.06μm、分散性好的球形红色荧光粉,相对发光强度较高；该荧光粉可被394nm的紫外光和465nm的可见光有效激发,发射光谱在616nm处发光强度最大,是以电偶极跃迁5D0→7F2为主导地位的红光发射。(4)化学沉淀法制备稀土掺杂发红光材料SrMoO4:Eu3+的合适工艺条件为：以钼酸铵、硝酸锶和三氧化二铕为原料,Eu3+掺杂量12%,反应溶液pH值7,反应温度80℃,焙烧温度800℃。高温球磨法制备稀土掺杂发红光材料SrMoO4:Eu3+的合适工艺条件为：以碳酸锶、钼酸铵和硝酸铕为原料,Eu3+掺杂量20%,球料比20：1,600℃球磨2h。化学沉淀法合适工艺条件下制备的SrMoO4:Eu3+为平均粒径3.15μm的不规则多面体形红色荧光粉；高温球磨法合适工艺条件下制备的SrMoO4:Eu3+为粒度分布范围窄、平均粒径0.86μm、分散性好的球形红色荧光粉,相对发光强度较高；该荧光粉可被394nm的紫外光和465nm的可见光有效激发,发射光谱在616nm处发光强度最大,是以电偶极跃迁5D0→7F2为主导地位的红光发射。(5)化学沉淀法制备稀土掺杂发红光材料CaMoO4:Eu3+的合适工艺条件为：以钼酸铵、硝酸钙和三氧化二铕为原料,Eu3+掺杂量25%,反应溶液pH值7,反应温度60℃,焙烧温度900℃；高温球磨法制备稀土掺杂发红光材料CaMoO4:Eu3+的合适工艺条件为：以碳酸钙、钼酸铵和硝酸铕为原料,Eu3+掺杂量33%,球料比15：1,600℃球磨2h。化学沉淀法合适工艺条件下制备的CaMoO4:Eu3+为平均粒径2.95gm的不规则多面体形红色荧光粉；高温球磨法合适工艺条件下制备的CaMoO4:Eu3+为粒度分布范围窄、平均粒径0.71μm、分散性好的球形红色荧光粉,相对发光强度较高；该荧光粉可被394nm的紫外光和465nm的可见光有效激发,发射光谱在616nm处发光强度最大,是以电偶极跃迁5D0→7F2为主导地位的红光发射。(6)由于高温球磨过程中是球磨和温度产生的能量同时作用于反应物,显著提高了反应体系的活化能,促进反应的快速进行,实现了高温机械力化学效应。因此,能在低于化学沉淀法400℃、200℃和300℃的条件下分别制备出发光性能更好的BaMoO4:Eu3+、SrMoO4:Eu3+和CaMoO4:Eu3+红色荧光粉,Eu3+的猝灭浓度分别提高了7%、8%和8%；高温球磨法制备红色荧光粉的工艺简单、反应时间短、反应温度低,可在提高Eu3+猝灭浓度的条件下获得相对发光性能最强的红色荧光粉。(7) CaMoO4:Eu3+粉体的发光性能要远优于BaMoO4:Eu3+和SrMoO4:Eu3+粉体。激活剂离子存在于晶格时,由于形变力的作用,其d电子云被迫发生形变,穿过价带,处于亚稳基态而具有发光的能力,起决定作用的形变力大小是激活剂离子邻近的基质晶格中阴阳离子共同作用的结果。Eu3+取代了Ba2+、Sr2+、Ca2+进入基质晶格,受到O2-和Mo6+的共同极化作用,由于离子半径是rBa2+＞RSr2+＞REu3+＞RCa2+,而发光性正好相反,说明基质02-和Mo6+联合起来产生的压迫激活剂Eu3+电子云收缩的作用力要远大于诱导其电子云膨胀的作用力。