基于海藻酸钠的单原子催化剂的制备及电催化性能研究

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单原子催化剂具有高原子利用率、高催化活性、催化选择性和催化稳定性,可以在保证高活性的前提下,降低金属用量,因而显著降低电化学能源转换系统的成本,促进其实际应用和发展。然而,单原子催化剂的制备却是非常大的挑战。现在制备金属单原子的方法,存在合成复杂、设备昂贵、产率低、前驱体昂贵、成本高等问题。因此我们需要发展一种简易、可量产、低成本的合成方法。海藻酸钠是一种从褐藻提取的天然高分子多糖,由β-D-甘露糖醛酸(M段)和α-L-古罗糖醛酸(G段)单体组成的线性无支链聚合物。其非常重要的一个特征就是能够与多价金属离子络合形成“蛋盒”结构。在“蛋盒”结构中,每个金属离子都与相邻的两个海藻酸大分子的G段络合配位而被固定住。利用海藻酸独特的“蛋盒”结构,可以非常容易实现无机金属离子和天然生物质多糖的结合,而且,我们还可以调控金属离子的种类、比例、含量等,从而获得理想的金属-生物多糖前驱体,再经过简单的高温碳化和酸洗,即可实现金属单原子催化剂的成功制备。在本论文中,我们以海藻酸钠为原料,发展了一系列金属单原子的制备方法,并开展了其电催化性能及应用研究,包括:多种过渡金属单原子催化剂(Co、Ni、Cu单原子/碳气凝胶)的可控制备及电化学性能研究,多种贵金属单原子催化剂(Pt、Au、Ru/碳气凝胶)的制备及电化学性能研究;Pt单原子/ZrO2的制备及其氮还原性能研究。该项工作对低成本合成单原子催化剂,对单原子催化剂的实际应用及电化学能源转换技术的发展具有非常重要的理论价值和实际意义。具体的研究内容如下:(1)发展了一种低成本、普适的过渡金属单原子催化剂的制备方法。以海藻酸钠为原料,利用其与多价金属离子络合可形成独特的具有限域功能的“蛋盒”结构的这一特性,引入Zn2+离子和其他金属离子(Mn+,M=Co,Ni,Cu等),对“蛋盒”结构中Zn2+/Mn+离子比例进行调控,再经过高温碳化和酸洗,实现了多种过渡金属单原子/碳气凝胶的成功合成,包括Co、Ni、Cu单原子催化剂。电催化测试显示Co单原子催化剂具有非常优异的氧还原性能,比商业20%Pt/C的半波电位提高了15 mV,并在锌空电池应用上展现了非常优异的应用潜力,通过更换锌片和电解液,可以持续稳定工作至少250 h。(2)开发了一种简易、普适的贵金属单原子催化剂的制备方法。以海藻酸钠作为分散剂和稳定剂,水浴加热还原贵金属前驱体/海藻酸钠溶液,然后利用“蛋盒”结构引入Zn2+制备贵金属/海藻酸锌气凝胶;再经高温碳化和酸洗,制备了多种贵金属单原子/碳气凝胶催化剂,包括Pt、Au、Ru单原子催化剂。其中,将Pt单原子/碳气凝胶进一步S掺杂处理后得到的S掺杂Pt单原子/碳气凝胶是一种非常优异的氧还原催化剂,比相同负载量的商业20%Pt/C的半波电位提高了32 mV,且具有更高的稳定性,在锌空电池应用上具有非常大的潜力,能持续稳定工作至少140 h而保持电压基本不变。Pt单原子催化剂显著降低了Pt的用量,降低了催化剂成本,大大促进了其商业化应用。(3)Pt单原子/ZrO2碳气凝胶氮还原催化剂的制备。除了催化氧还原之外,Pt还具有催化氮还原的能力,但是却受限于其强析氢性能。为了提高其氮还原性能,必需抑制反应过程中析氢副反应,如与抑制析氢反应的金属结合。用海藻酸钠还原贵金属前驱体,结合海藻酸“蛋盒”结构引入具有抑制析氢反应的ZrO2,得到Pt单原子/ZrO2碳气凝胶,可以显著提高了材料的产氨速率和法拉第效率,尤其是其法拉第效率相较于20%Pt/C提升了两个数量级。
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