新型二氧化锰材料的制备及在超级电容器中高载量性能研究

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二氧化锰基超级电容器是当前能量转换器件领域的一个热点,但大部分研究是在低载量条件下进行的,实际应用价值相对较小。本文采用低温固相法制备了三个二氧化锰样品,采用液相法制备了两个二氧化锰样品;以循环伏安法和充放电测试技术,结合XRD、EDX、SEM和N2吸脱附等技术,重点研究高载量条件下的二氧化锰超级电容器的影响因素和反应机理。利用碳酸锰前驱体制备了形貌规则的二氧化锰中空微米球和二氧化锰中空微方,粒径为2μm左右。中空结构的形成过程为:碳酸锰前驱体在和高锰酸钾反应时,只有表面部分的碳酸锰参与反应生成二氧化锰,而中心部分未能参加反应;用稀盐酸去除中心未参加反应的碳酸锰即得中空微米材料。在每平方厘米毫克级载量条件下,电解液浓度、扫描速率的大小、活性材料的粒径均匀程度和比表面积对高载量下二氧化锰电极的电容性能有较大影响:比电容和充放电效率都随电解液浓度的增大而增大,欧姆压降随电解液浓度的增大而减小;充放电效率随扫描速率的增大而增大,比电容随扫描速率的增大而减小;活性材料的粒径分布越均匀,充放电效率越高;在活性材料的粒径均匀程度相似的条件下,比表面积越大,比电容越高。在高载量条件下,活性物质载量对其电容性能影响较小,这与低载量条件下的结果差别较大。通过对比电量随扫描速率变化曲线的拟合,计算出了毫克级活性物质载量条件下电极最外层二氧化锰材料对放电电量的贡献和各扫速下电极内部活性材料对放电电量的贡献,由此得出,在毫克级活性物质载量条件下,二氧化锰的充放电机理为表面吸脱附机理和内部嵌入脱出机理共同作用,在低于100mV/s的扫描速率下,内部嵌入脱出机理占主导地位。制备的二氧化锰中空材料有良好的电容性能:二氧化锰中空微方在载量为5mg/cm2、扫描速率为10mV/s条件下,在2mol/L的(NH42SO4电解液中比电容达到了140.3F/g,充放电效率为94.9%。微米球在50mV/s扫描速率下有良好的循环寿命,循环500次,比电容仍有110.5F/g。
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