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直接甲醇燃料电池(DMFC)具有理论能量密度大、能量转换效率高、燃料危险性低与电池结构简单等特性,在汽车动力和便携式电源领域的应用前景广阔。目前DMFC实现大规模商业化发展所面临的主要障碍之一是,催化剂氧化过电位太大,活化极化严重,阳极动力学缓慢和催化剂中毒。因此,寻求一种兼备高催化活性和稳定性的廉价催化催成为了DMFC研究的热点之一。
本论文主要研究纳米碳化钨(WC)的制备和WC在电化学反应环境下的稳定性,以及Pt-WC/C催化剂在酸性溶液中对甲醇的催化性能。前期实验中,通过利用液相钨源和表面活性剂,优化一系列高温合成条件后,制备了各种小粒径WC。尽管部分所制备的WC材料粒径小于10 nm,但这种传统合成法始终无法完全摆脱WC粒径过大、均匀性不佳、产物纯净度低、生产能耗大、合成周期长或制备不清洁等缺点。交替微波法(IMH)是在微波法基础上发展的一种新型制备方法。它通过精确控制微波脉冲,实现“瞬热~急冷”的特殊合成模式。其中,“瞬热”确保WC合成反应的发生,“急冷”则在WC晶核出现后防止晶体的持续长大。因此,IMH可实现快速、稳定、高效、批量地制备纳米材料。
实验中首先研究了钨-碳反应物在微波加热下的热行为,在此基础上,通过可控微波程序设定反应的上下限温度及温差范围,精确控制WC的合成反应,避免WC晶粒在合成过程中的过度长大。实验结果表明。IMH所制备的碳化钨平均粒径为21 nm,与传统微波法相比减小约5 nm,与高温合成法相比则减小10 nm以上,而且兼备均匀性好、纯度高、制备过程清洁和容易批量化生产等优点,该方法的成功有望推进WC基增强型电催化剂的普及化。
同时,本论文利用了电化学石英微天平(EQCM)研究了WC的抗化学腐蚀能力,证实在酸、碱条件下WC都较C具有更高的化学稳定性。通过循环充放电测试定性研究了WC的电化学稳定性。结果表明,WC在0.9 V(v.s.RHE)以下具有较高的电化学稳定性,而且在各个氧化电位扫描范围内,与碳粉相比,WC均表现出更高的稳定性。利用循环伏安法(CV)在酸性环境下测试了IMH制备的Pt-WC/C催化剂对甲醇氧化的催化性能。测试结果显示,尽管Pt-WC/C催化剂的电化学活性面积比Pt/C的稍小,却有更高的催化活性,表现为甲醇氧化起始电位发生负移以及峰电流密度的提高,进一步说明WC增强效应的显著。