松香基氧化胺表面活性剂的合成与自组装性质研究

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氧化胺表面活性剂具有刺激性低、制备工艺简单、配伍性好、对环境友好等优点,广泛应用于人们的日常生活及工业生产中。松香是松树的分泌物,是一种产量丰富的可再生资源,具有生物相容性好、易降解等优点。松香酸是天然产物松香的主要成分,具有由20个碳原子组成的三环二帖骨架,将这种含有刚性疏水基团的分子引入氧化胺表面活性剂中,不仅可以增加疏水基团体积,其刚性非平面的骨架也有利于表面活性剂产生与众不同的自组装行为。本论文以松香树脂酸的重要衍生物——脱氢枞酸为原料,合成了系列新型松香基氧化胺表面活性剂,分别对其表面活性、自组装性能以及应用性能进行了研究,主要研究结果如下:1.松香基氧化胺表面活性剂的合成及表面活性研究。以脱氢枞酸和多种不同链长的氨基酸为原料,制备得到了四种不同疏水链长的松香基氧化胺表面活性剂(R-6-3-AO,R-11-3-AO,R-12-3-AO,R-11-4-AO),采用核磁共振氢谱(~1H NMR)对目标化合物的结构和纯度进行了表征。同时通过表面张力法和荧光探针法研究了系列氧化胺表面活性剂的表面活性。25℃下,R-6-3-AO,R-11-3-AO,R-12-3-AO,R-11-4-AO的临界胶束浓度(cmc)值分别为0.36 mmol·L-1、0.042 mmol·L-1、0.014 mmol·L-1和0.024 mmol·L-1,临界胶束浓度处所对应的表面张力(γcmc)分别为35.66 m N·m-1、37.41 m N·m-1、40.49m N·m-1和38.01 m N·m-1。结果表明,在表面活性剂的疏水链中间引入的亲水性的酰胺基团会降低表面活性剂的聚集能力。但由于脱氢枞酸基团体积庞大,带来了较强的分子间相互作用,使这四种松香基表面活性剂仍然可以在气液界面紧密排列,起到降低表面张力的作用。2.表面活性剂的自组装行为研究。通过流变、冷冻透射电子显微镜(Cryo-TEM)、圆二色光谱(CD)等方法,研究了四种松香基氧化胺表面活性剂的自组装行为以及形成的聚集体形貌。结果表明,表面活性剂形成的聚集体的刚柔性与分子内刚性基团与柔性基团的比例密切相关。R-6-3-AO的临界胶凝浓度(CGC)为0.511 wt.%(10 mmol·L-1),形成了刚性的手性螺旋纳米纤维,其横截面直径为8-9 nm。R-11-3-AO分子内含有更长的烷烃链,形成了横截面直径为4-5 nm、长度至少几个微米的柔性蠕虫胶束。R-11-3-AO的临界交叠浓度约为7 mmol·L-1,零剪切粘度随浓度变化的指数值为5.12,在浓度达到30 mmol·L-1及以上时使水胶凝;R-12-3-AO则形成了大量堆叠扭转的柔性丝带状结构和少量单壁囊泡。这些带状结构的厚度仅为3-5 nm左右,两个扭转点之间的距离约为300nm,其临界胶凝浓度为50 mmol·L-1。R-11-4-AO形成了大量横截面直径为5±1 nm的蠕虫状胶束和极少量的纳米带,在浓度达到30 mmol·L-1及以上时可以使水胶凝。上述情况表明,表面活性剂分子内微小的结构差别会引起其聚集行为的显著变化。3.研究了松香基氧化胺表面活性剂对碳纳米管的分散性能。以四种氧化胺表面活性剂为分散剂,制备了单壁碳纳米管(SWNTs)分散液,通过紫外可见光谱(UV-Vis)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)检测了所得的单壁碳纳米管溶液的分散性及稳定性。四种表面活性剂均可稳定分散SWNTs,且分散性能不随溶液p H的变化而改变。表面活性剂分子结构中大体积的脱氢枞酸基团可以高效地吸附于单壁碳纳米管表面,降低了碳纳米管的表面自由能,从而获得了稳定的碳纳米管分散液。其中,亲水性相对较强的R-6-3-AO具有最高的分散单壁碳纳米管的效能。SWNTs在R-6-3-AO水凝胶中可稳定至少8个月。这体现出了松香基表面活性剂在分散单壁碳纳米管方面的优势,也为纳米颗粒的分散方法提供了新的思路。4.研究了四种松香基氧化胺表面活性剂的可回收性能。在氯化钠分别达到10mmol·L-1和20 mmol·L-1时,R-11-3-AO和R-11-4-AO可以从溶液中析出,而R-6-3-AO和R-12-3-AO溶液在氯化钠浓度达到200 mmol·L-1也不受影响,说明表面活性剂的盐析行为不仅与其分子结构有关,也与形成的聚集体形貌有关。通过核磁共振氢谱(~1H NMR)研究了表面活性剂的回收效率。当溶液中的氯化钠浓度达到30 mmol·L-1时,30 mmol·L-1的表面活性剂溶液中析出的R-11-3-AO与R-11-4-AO分别达到原始质量的98.29%和98.49%,表现出了极高的回收效率。
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