功能导向的共价有机多孔材料的设计合成与应用

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有机多孔材料是由C、H、N、O等轻元素构成的新型多孔材料,它包括共价有机框架(COFs)、共轭微孔聚合物(CMP)、多孔芳香骨架材料(PAF)等。这一类材料具有较高的比表面积,多孔的结构以及较好的热稳定性等特点,还可以通过前期对构筑基元进行目的性的灵活设计,使有机多孔材料具有多样的拓扑结构,易于枝接的功能单元,从而提高其在分离、吸附、非均相催化等方面的应用性能。基于以上研究背景,本文分别以染料吸附和异相催化的功能为导向,通过定向设计,在有机多孔材料上分别引入了羧基和金属阳离子、邻菲罗啉结构,合成了两种有机多孔材料,并将其分别作为吸附剂和催化剂,用来去除污水中有机染料刚果红和催化2-碘苯胺和异硫氰酸酯的串联反应。Ⅰ:由1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TP)和4,4’-二氨基-1,1’-联苯-3,3’-二羧酸(DBA)发生席夫碱反应合成了一种新的含羧基的COFs(COF-COOH)。COF-COOH通过氢键和π-π堆积作用对刚果红(CR)表现出良好的吸附性能。通过用Ca2+/Ni2+离子对COF-COOH进行后修饰,合成了COF-COOCa/COF-COONi,提高了对刚果红的吸附能力,是由于配位的金属阳离子增强了COF吸附剂与刚果红之间的静电作用。COF-COOCa和COF-COONi对刚果红的最大吸附量分别为704.23 mg.g-1和781.25 mg.g-1,COF-COOCa去除CR的效率为95%,COF-COONi去除CR的效率为96%,这表明通过后修饰金属离子合成的COFs材料作为吸附剂,可以有效地从废水中去除对环境和人体健康有害的有机染料污染物刚果红。Ⅱ:以1,3,5-三(4-乙炔基苯基)苯(TEB)和3,8-二溴-1,10-菲罗啉(DPHEN)为原料,通过Sonogashira反应合成了邻菲罗啉功能化的多孔芳香族骨架(Phen-PAF)。结果表明,Phen-PAF对2-碘苯胺与异硫氰酸酯的串联反应有很强的催化作用,合成了一系列2-氨基苯并噻唑衍生物,产率为80-99%。该反应在温和的加热条件下进行,以水为溶剂,对环境友好。更重要的是,Phen-PAF催化剂可以通过简单的过滤和干燥实现循环使用。Phen-PAF至少在5个催化循环中保持其结构和催化活性,符合可持续化学。Phen-PAF是目前报道的第一个用于2-碘苯胺和异硫氰酸酯串联反应的有机多孔材料多相催化剂,这可能会启发我们设计更多功能导向的PAF材料作为多相催化剂用于各种有机反应。
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