铜掺杂薄膜在白蛋白溶液中促进摩擦界面形成类石墨碳润滑层的研究

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金属人工关节在体内长期服役时,摩擦界面处的生物大分子会在剪切力以及界面金属离子的催化作用下转变成“类石墨碳润滑层”,该润滑层可以减缓金属摩擦配副之间的磨损,抑制金属磨屑的产生,延长金属关节服役寿命。但是,金属-金属人工关节摩擦界面产生这层润滑层需要数年时间,在这期间金属人工关节磨损会产生金属磨屑、释放金属离子,可能会导致过敏、疼痛、假瘤等并发症。为了减少金属关节在服役过程中有毒金属离子的释放,并促使关节摩擦界面形成“类石墨碳润滑层”,降低界面摩擦系数,修复摩擦界面的磨损,本文提出,利用等离子体技术、将具有催化蛋白质转化成“类石墨碳润滑层”功能的Cu元素掺杂进入类金刚石薄膜(DLC)及氮化钛(TiN)薄膜中,得到Cu元素掺杂的DLC(Cu-DLC)及TiCuN薄膜,当薄膜在人体内服役时,可以促进摩擦界面产生“类石墨碳润滑层”,这层润滑层可以对摩擦界面起到润滑、修复的作用。DLC薄膜一直被认为是用于金属人工关节表面改性最具潜力的材料。对于制备DLC薄膜而言,电子回旋共振化学气相沉积(ECR-CVD)具有离化率高、沉积速率快的优势,但是其沉积的薄膜具有很大的不均匀性,严重限制了其在表面改性中的应用,本文利用自持辉光放电等离子体改善了ECR-CVD制备类金刚石薄膜(DLC)沉积速率、结构以及性能的均匀性,研究ECR-CVD制备过程中基体偏压对制备薄膜均匀性的影响。研究结果表明,在较低基体偏压时,等离子体密度会随着距ECR离子源距离(Decr-s)的增加而显著降低,导致薄膜沉积速率、薄膜结构及性能方面的不均匀。当沉积偏压达到-800 V时,基体产生自持辉光放电,薄膜沉积过程中等离子体由电子回旋共振过程与自持辉光放电共同产生,ECR等离子中气体分子解离程度随着Decr-s增加没有发生明显变化,改善了ECR-CVD制备的DLC薄膜结构、性能方面均一性;同时,高基体偏压改善了薄膜的硬度、耐磨性等力学性能。基体偏压达-800 V时,气体自持辉光放电,改善了ECR-CVD制备DLC薄膜的均一性,使ECR-CVD制备的用于人工关节金属摩擦副表面改性的DLC薄膜性能更均匀,为制备具有“促进摩擦界面产生类石墨碳润滑层”功能的DLC薄膜打下基础。本文研究了Cu及CoCrMo在牛血清白蛋白溶液中的摩擦界面行为。选用Cu/Al2O3以及CoCrMoo/Al2O3作为摩擦配副,在牛血清白蛋白(BSA)溶液中进行摩擦磨损实验,研究结果表明,Cu/Al2O3摩擦配副摩擦过程中释放金属Cu离子,释放出的Cu离子会和溶液中的BSA蛋白分子结合,促进BSA分子在摩擦界面吸附形成一层“蛋白生物膜”,这层蛋白生物膜在Cu/Al2O3摩擦副的剪切作用下发生变性分解,最终产生石墨结构的“类石墨碳润滑层”,对摩擦界面起到润滑和减磨的作用。CoCrMoo/Al2O3摩擦配副在相同的摩擦磨损条件下,摩擦界面处的BSA分子二级结构发生变化,但是在CoCrMoo/Al2O3摩擦界面没有检测到“类石墨碳润滑层”,说明金属Cu催化摩擦界面生成“类石墨碳润滑层”的能力要强于CoCrMoo。由于目前几乎所有关于摩擦界面形成的“类石墨碳润滑层”的表征手段都无法将摩擦界面层中由蛋白质变性分解形成类石墨碳润滑层的碳信号和DLC薄膜内部碳信号良好地区分开,所以利用等离子体技术直接制备掺铜DLC薄膜,并研究Cu-DLC薄膜在摩擦磨损过程中能否促进摩擦界面产生“类石墨碳润滑层”是较为困难的。因此,在前期证明金属Cu能够催化摩擦界面生成“类石墨碳润滑层”的基础上,利用磁控溅射技术制备出Cu元素掺杂TiN薄膜(TiCuN)。随着Cu元素的掺入,TiN薄膜内部的晶粒生长会被抑制,导致晶粒细化,同时薄膜的硬度会得到明显提高。TiCuN薄膜改性的Co合金,在BSA溶液中摩擦时,薄膜材料发生磨损会释放金属Cu离子,释放出的Cu离子会和溶液中的BSA蛋白分子结合,促进BSA分子在TiCuN薄膜材料磨痕处吸附,形成一层“蛋白生物膜”,这层蛋白生物膜在摩擦界面剪切力持续作用以及Cu元素的催化作用下发生变性分解,最终形成“类石墨碳润滑层”。采用VASP分别模拟了小分子片段C、CH、CH2、OCH2等在Cu和TiN表面的结合能、白蛋白重要活性位点天冬氨酸在Cu和TiN表面的吸附行为,结果表明小分子片段和天冬氨酸在Cu表面具有更高的吸附稳定性,在进一步剪切力作用下,天冬氨酸裂解成三个小分子片段,可与Cu表面形成强化学结合,为类石墨碳润滑层提供碳源。这种能够促进摩擦界面产生“类石墨碳润滑层”的TiCuN薄膜在金属人工关节材料表面改性及新型陶瓷人工关节制造等方面具有应用前景。
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