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液化石油气(LPG)作为一种基本化工原料和清洁燃料,应用前景十分广阔。目前LPG主要来源于油田伴生气和炼厂石油气,其产量已不能满足日益增长的市场需求,迫切需要开发非石油资源生产LPG的工艺技术。本论文以可来源于煤、天然气和生物质的合成气为原料,对一步法和两步法制备LPG进行了研究。
获得了系列高性能合成气一步法制LPG的复合催化剂。对于甲醇合成催化剂和改性分子筛组成的复合催化剂而言,较强酸强度和较多酸量的分子筛有利于甲醇/二甲醚脱水生成烃,提高CO转化率;较大孔径的分子筛有利于LPG的高选择性。控制适当条件,CuO-ZnO-Al2O3/Pd-SAPO-5和CuO-ZnO-Al2O3/Pd-Y复合催化剂上CO转化率和LPG选择性均可达70%以上。
研究了复合催化剂的失活机理。Cu的烧结是CO转化率下降的主要因素,而分子筛表面积炭则是LPG选择性下降的主要因素。助剂Ca的引入可削弱分子筛的强酸中心,抑制积炭的生成,明显改善催化剂的稳定性。
探索了合成气一步法制LPG反应过程的中间物种。结果表明,合成气经由何种中间物种(甲醇或二甲醚)生成烃取决于复合催化剂中两组分之间的混合方式及反应条件。
开发了合成气两步法制LPG的新工艺。甲醇在一段反应器中生成,并在相对低温下脱水转化成二甲醚,这在保证CO转化率的同时,也减缓了甲醇合成催化剂中Cu的烧结;二段反应器中二甲醚在高温下脱水转化为烃,高温有助于高碳烃的裂解,降低了积炭量,提高了改性分子筛的稳定性。此外,二段反应器不含甲醇合成催化剂,消除了Cu烧结因素的影响,催化剂失活后可高温烧炭再生。