甲醇硫醇化工艺是目前国内外合成甲硫醇的主流生产工艺。围绕硫化氢甲醇法催化合成甲硫醇,学术界研究较多的是改性酸性分子筛和两性金属氧化物催化剂。基于酸碱催化机制,笔者所在课题组通过丰富催化剂的酸碱活性中心和构建特殊的介-微孔层级结构体系,采用水热法成功合成了具有优异催化性能和良好抗积碳积硫能力的ZSM-5@t-ZrO2双功能催化剂。鉴于ZSM-5@t-ZrO2双功能催化剂优异的催化性能,论文提出以ZSM-5/t-ZrO2物理混合催化剂、ZSM-5分子筛及四方晶相氧化锆（t-ZrO2）催化剂为对比参考,揭示ZSM-5@t-ZrO2双功能催化剂原位催化甲醇硫醇化的反应机制。借助X射线衍射分析（XRD）、红外光谱（IR）、比表面积及孔结构分析（N2-adsorption/desorption）、X射线光电子能谱分析（XPS）、X射线荧光光谱分析（XRF）和程序升温脱附（NH3/CO2-TPD）等表征手段对ZSM-5@t-ZrO2双功能催化剂的物化性质进行表征分析,结果表明水热包覆工艺改变了复合催化剂的部分骨架结构信息,使其形成了特殊的介-微孔层级结构体系和较大的比表面积;ZSM-5@t-ZrO2双功能催化剂表面表现出明显的富锆结构,表明形成了包覆结构;水热包覆工艺在一定程度上修饰了ZSM-5@t-ZrO2双功能催化剂的酸碱分布,使其形成了适宜的酸碱协同催化中心。借助原位漫反射傅立叶变换红外光谱技术（Drifts）考察了不同反应温度、反应压力下单一甲醇分子和单一硫化氢分子的吸附转化特性。结果表明,甲醇分子和硫化氢分子在370℃的反应温度和0.7 MPa的反应压力下,均表现出较高的反应活性。与ZSM-5分子筛、t-ZrO2催化剂、ZSM-5/t-ZrO2催化剂相比,双功能催化剂ZSM-5@t-ZrO2上甲氧基的振动峰更为明显,表明双功能催化剂上ZSM-5的酸中心和t-ZrO2的酸中心之间的协同效应强化了对甲醇分子的吸附解离;与t-ZrO2、ZSM-5/t-ZrO2催化剂相比,ZSM-5@t-ZrO2双功能催化剂上巯基的振动峰更为明显,且未出现积硫物种的红外吸收峰,表明双功能催化剂的微-介孔层级结构在一定程度上缓解了催化剂表面积硫物种的形成,进而表现出优异的催化性能。借助原位漫反射傅立叶变换红外光谱技术（Drifts）和差示扫描量热仪（DSC）等表征手段探究了预吸附方式、催化剂的种类、预硫化时间、硫化氢甲醇的摩尔比、反应温度以及反应压力对甲醇硫醇化反应机制的影响。结果表明,预吸附硫化氢后吸附甲醇的吸附模式有助于反应过程中巯基的形成。硫化氢分子在催化剂的碱位点解离为巯基是甲醇硫醇化反应的速率控制步骤。与t-ZrO2、ZSM-5/t-ZrO2物理混合催化剂相比,ZSM-5@t-ZrO2双功能催化剂表面未出现积碳积硫物种的红外吸收峰,且DSC表征结果放热量较小,表现出良好的抗积碳积硫能力,这与其较大的比表面积和介-微孔层级结构体系密切相关。预硫化1 h,反应压力0.7 MPa,硫化氢/甲醇的摩尔比2:1及反应温度370℃的条件,有助于在ZSM-5@t-ZrO2双功能催化剂上构建形成匹配的甲氧基和巯基形成速率,减少催化剂表面积碳积硫的形成,获得最佳催化性能。甲醇分子在双功能催化剂的酸位点吸附解离为甲氧基,硫化氢分子在双功能催化剂的碱位点吸附解离为巯基,电负性较高的巯基进攻甲氧基发生SN2亲核取代反应,最终生成目标产物甲硫醇。两相复合丰富了催化剂活性位点的同时,特殊包覆结构改善了两相亲密度,提升了酸位点与碱位点间的双功能协同效应。