【摘 要】
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电解水制氢技术是有望解决当今世界能源危机的途径之一,有着巨大发展潜力。然而受制于缓慢的阳极动力学,OER反应效率低下,需要高过电势来克服能量壁垒,高过电势会造成能耗以
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电解水制氢技术是有望解决当今世界能源危机的途径之一,有着巨大发展潜力。然而受制于缓慢的阳极动力学,OER反应效率低下,需要高过电势来克服能量壁垒,高过电势会造成能耗以及成本问题。贵金属Ir和Ru的氧化物是目前最广泛使用的OER催化剂,但是它们有着稀缺性、高成本以及稳定性差等突出缺点。这迫使研究者探索廉价、高效、稳定的OER催化剂。基于此,本论文以发展高效OER催化剂为目的,以钴基硫化物为研究对象,探究了Ni,Ag,Cu的引入对钴基硫化物催化OER性能的影响。论文研究通过水热和溶剂热法合成了三种钴基双金属硫化物复合材料,借助一系列手段对催化剂的微观形貌,组成等进行了细致表征;深入考察了系列电催化剂催化OER的活性和稳定性。论文的主要研究内容如下:(1)发展水热途径,分别以氯化钴和氯化镍为钴源和镍源,以N,S共掺杂石墨烯(NSG)为载体,成功制备了CoS2-NiCo2S4/NSG复合材料。复合催化剂中,N,S的掺杂有利于抑制还原氧化石墨烯(rGO)的堆叠。同时,作为载体,N,S掺杂的rGO提高了催化剂电子传输效率,并有助于降低CoS2-NiCo2S4活性单元的微观结构尺寸,使其拥有更大的电化学比表面积,暴露更多活性位点。CoS2-NiCo2S4/NSG复合材料显示出优异的OER催化活性,在电流密度为10 mA cm-2时,过电势仅为272 mV,Tafel斜率为62.8 mV dec-1。复合催化剂中Ni和Co之间存在协同效应,双金属硫化物的催化活性明显优于同一条件下的任一单金属硫化物。此外,10 h的i-t测试表明复合催化剂有着良好的稳定性。(2)以硝酸钴和硝酸银作为钴源和银源,通过共沉淀法分别合成了二乙基二硫代氨基甲酸钴(Co(DDTC)2)和二乙基二硫代氨基甲酸银(AgDDTC)前驱体。继而发展溶剂热途径,以辛胺作溶剂,成功制备了CoS-Ag纳米线。研究发现,超离子导体Ag2S经由非典型的液-液-固机制催化诱导CoS纳米线的形成。Ag组分的引入,不仅对CoS有形貌上的调控,而且可能提高了材料的电导率,加快了电化学反应速率。CoS-Ag纳米复合材料表现出优异的OER催化性能,在电流密度为10 mA cm-2时,过电势仅为293 mV,远低于商用IrO2催化剂(348mV),Tafel斜率也仅为55.3 mV dec-1,且质量比活性也优于已报道的大多数CoS基催化剂。对反应后的催化剂进行表征,发现硫化物催化剂在催化过程中经历了物相的转变,硫化物催化剂转变为含有Ag2S物种的S掺杂CoOOH,纳米线结构转变为纳米片。(3)发展分子前驱体,通过溶剂热途径,以辛胺作溶剂,成功制备了片状CuCo2S4催化剂。该催化剂表现出良好的催化活性,在10 mA cm-2电流密度下过电势仅为290 mV,Tafel斜率为81.3 mV dec-1。在长达40 h的催化稳定性测试后,电流密度也仅有少量降低,说明制备的CuCo2S4催化剂具有较好的电化学耐久性。通过对催化OER后的催化剂进行表征,发现CuCo2S4催化剂表面在反应过程中发生了氧化,真正的催化活性物质可能是S掺杂的CoOOH/CuO。
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