碳纤维布表面C3N4基异质结:设计、合成及光催化性能

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随着工农业的发展,废水排放量越来越多,中国2015年废水排放量高达735.3亿吨,废水主要包含有机污染物(例如罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、酸性橙7(AO7)、4氯酚(4-CP)、四环素(TC))和重金属(例如Cr(VI)),严重威胁人类健康。为了降解这些污染物,光催化技术以其一系列的优点(低毒性、易操作、反应条件温和等)引起广泛关注。光催化技术最重要的是开发高效且易回收的光催化剂。传统粉末状光催化剂展现较高的催化活性,但是回收利用困难,易造成二次污染,限制了在流动废水处理中的应用。为了解决这一问题,我们以碳纤维布为基底,表面生长C3N4基半导体异质结,构建多种宏观面积大、柔性好、催化活性高的滤膜状光催化剂。以RhB (10 mg L-1),MB (10 mg L-1),AO7 (20 mg L-1),4-CP (1 mg L-1),TC (20 mg L-1)和Cr(VI) (50 mg L-1)为目标污染物,探索样品的光催化活性。主要研究内容包括以下几个方面:
  (1)碳纤维布表面生长C3N4纳米片用于光催化降解模拟流动废水
  采用“高温聚合”法成功制备出宏观面积大,柔性好,催化活性高的CF/C3N4布。CF/C3N4布(4 × 4 cm2)由直径约为15μm纤维编织而成,每一根纤维表面负载一层致密的C3N4纳米片,纳米片的厚度约为~30 nm。CF/C3N4布展现了良好的可见光吸收性能(~ 450 nm)。以RhB和4-CP为目标污染物,在可见光的照射下,CF/C3N4布60 min内可以降解98% RhB,120 min内可以降解99%4-CP。同时,我们设计了一种新型光催化反应器,以CF/C3N4布为滤膜状光催化剂,以RhB水溶液为模拟流动废水(流速:1.5 L h-1),经过7级反应,去除效率从第1级的18%上升到第7级的92%。自由基捕获实验证明·O2?和h+是光催化反应体系中的主要活性种,同时循环降解实验证明CF/C3N4布具有稳定的可见光催化活性。因此,CF/C3N4布作为一种柔性好,宏观面积大,催化活性高且易回收利用的滤膜状光催化剂有望应用于流动废水的降解。
  (2) CF/TiO2/C3N4滤膜状光催化剂的制备及降解模拟流动废水的研究
  为了提高光生电子空穴分离效率,我们在碳纤维布和C3N4纳米片之间插入一层TiO2纳米颗粒。首先以碳纤维布为基底,采用“浸涂-水热”两步法制备CF/TiO2布,TiO2纳米颗粒的直径约为100 ~ 200 nm。随后,采用“高温聚合”法使得C3N4纳米片(厚度:30 ~ 50 nm)生长在CF/TiO2布表面。CF/TiO2/C3N4布展现了良好的柔性和可见光吸收性能(~ 450 nm)。在可见光的照射下,相比于CF/TiO2布和CF/C3N4布, CF/TiO2/C3N4布(4 × 4 cm2)展现了更高的光生电流。以MB、AO7、4-CP、TC和Cr(VI)为目标污染物,CF/TiO2/C3N4布展现更高的光催化效率。以CF/TiO2/C3N4布为滤膜状光催化剂,以TC或Cr(VI)为模拟流动废水(流速:1.5 L h-1),经过7级反应,去除效率分别达到87%和88%。因此,CF/TiO2/C3N4布作为一种高效的可见光催化剂可以应用于有机污染物的降解。
  (3)宽光谱响应CF/C3N4/CdS布的制备及降解模拟流动废水的研究
  首先采用“高温聚合”法成功制备CF/C3N4布。CF/C3N4布是由多根直径约为15μm纤维编织而成,每一根纤维表面负载一层致密的C3N4纳米片(厚度:20~30 nm)。随后,通过“化学沉淀”法使CdS纳米颗粒(3~5 nm)均匀地沉积在C3N4纳米片上。CF/C3N4/CdS布展现了良好的柔性和宽的光谱吸收。在可见光的照射下,相比于CF/C3N4布和CF/CdS布,CF/C3N4/CdS布(4 × 4 cm2)展现了更高的可见光催化活性(98%MB,97%AO7,81%TC,84%Cr(VI))。实验证明h+和·OH在光催化反应体系中是主要的活性种。更重要的是,CF/C3N4/CdS布具有良好的稳定性,并且易于回收重复利用。
  (4)可见-近红外光响应CF/C3N4/Ag/Ag2O布的制备及光催化性能研究
  为了进一步拓宽吸收光谱,本文采用“高温聚合-化学沉淀”两步法成功制备CF/C3N4/Ag/Ag2O布。CF/C3N4/Ag/Ag2O布是由多根纤维(直径:15μm)编织而成,纤维表面负载致密的C3N4纳米片(厚度:20~30 nm),C3N4纳米片表面沉积一层Ag/Ag2O纳米颗粒(10~20 nm)。CF/C3N4/Ag/Ag2O 布展现了良好的柔性和更宽的可见-近红外光吸收范围(400~1400 nm)。在808 nm激光照射下,CF/C3N4/Ag/Ag2O布在140 min内可以降解93%MB,87%AO7,73%4-CP,更重要的是,在980 nm激光照射下,CF/C3N4/Ag/Ag2O布在140 min内可以降解52%MB,44%AO7,38%4-CP,明显高于CF/C3N4布和CF/Ag/Ag2O布。另外,以 CF/C3N4/Ag/Ag2O 布为滤膜状光催化剂,选用 MB 和AO7为模拟流动废水(流速:1.5 L h-1),经过8级反应,降解效率分别达到99%和97%。因此,CF/C3N4/Ag/Ag2O布具有稳定、高效的可见-近红外光催化活性,为柔性可见-近红外光催化材料的设计和开发提供一条新的思路。
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