超强碱型离子液体在柴油深度氧化脱硫中的应用研究

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含硫燃油燃烧后产生的硫氧化物是造成酸雨、雾霾等环境问题的主要原因。因此燃油深度脱硫生产低硫燃油,进而减少硫氧化物的排放是控制环境污染的重要任务之一。氧化脱硫(ODS)是一种低能耗、操作简单、条件温和、选择性高的非加氢脱硫技术。而功能化离子液体的萃取氧化脱硫(ECODS)技术作为氧化脱硫(ODS)的重要分支,可以同时实现燃油中硫化物的转化和脱除,到达油品深度脱硫效果。本论文中合成了两类超强碱型离子液体催化剂,并深入研究了两类催化剂在以H2O2为氧化剂的萃取氧化脱硫(ECODS)中的性能与过程。首先设计并合成了质子化超强碱离子液体[HDBN]Cl/nZnCl2(n=1,2和3),利用1H NMR、FT-IR、MS等表征方法验证其化学结构,证明该离子液体的阳离子[HDBN]+存在的异构化构型以及构型改变对氧化脱硫性能的效果。系统研究了不同操作条件对[HDBN]Cl/ZnCl2脱硫效果的影响并优化反应条件,结果表明:在温度为60℃,离子液体和模型油的质量比为1:10,H2O2和硫化物的摩尔比为6:1时,DBT的脱除率可以达到100%。探究不同类型硫化物在该体系中的反应活性,明确其结构中硫原子的电子密度以及烷烃取代基的位阻效应与转化活性的构效关系。通过一步法的ECODS过程可将真实柴油的硫含量从559.9 ppm降低至6.5 ppm,达到98.8%的脱硫率,证明了该离子液体对真实柴油中的硫化物具有良好的脱除性能。根据相转移催化原理,制备了两亲性的烷基化超强碱离子液体[ODBU]Cl/nZnCl2(n=1,2,3,4和5),通过提高离子液体的亲油性能,强化相间传质进而强化其对硫化物的转化效率。采用ECODS实验,探究离子液体的结构组成对其萃取和催化性能的影响,揭示其影响规律与机理。在反应温度为50℃,离子液体和模型油的质量比为1:10,H2O2和硫化物的摩尔比为6:1的条件下,反应时间60 min就可将DBT完全脱除。利用真实柴油深入考察了该离子液体在ECODS中的应用,结果表明:柴油脱硫率可以达到99.2%,且柴油中的硫化物能够完全转化并全部萃取到离子液体相中,从而实现了深度脱硫。总之,本文合成的超强碱型离子液体具有绿色、高效、稳定及成本低等优势,为离子液体在柴油脱硫的研究领域提供了新的思路和方法,同时,亦具有工程应用价值。
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