氯化锌活化木材液化物碳纤维孔形成历程与吸附特性

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为了揭示氯化锌活化处理木材液化物碳纤维的孔结构形成反应历程及其吸附性,本论文以木材苯酚液化物为碳纤维原料、氯化锌为活化剂,采用不同活化工艺制备活性木材液化物碳纤维(ZACF),并测定了不同活化条件下ZACF微细结构和吸附特性。基于实验数据,讨论了活化条件对ZACF表面形貌、孔隙结构、晶体结构、表面化学结构的影响;揭示了不同固化与活化条件下原丝和ZACF表面分形维数的变化规律;以及活化过程中ZACF化学基团、元素组成随活化温度的变化规律,推定了ZACF的活化反应历程;进而讨论了ZACF孔结构与吸附性能的关系,以及ZACF对亚甲基蓝的吸附机理。本论文主要结论如下:1、随着活化温度(500℃~800℃)升高、浸渍比(1:3-1:6)增加,得率降低;随着活化时间(1h-2.5h)延长,得率先降低后增加,比表面积呈相反变化趋势。与两步活化法相比,直接活化法更适合制备ZACF。2、随着活化温度升高、浸渍比增加,ZACF微孔、中孔比表面积和孔容增大。在较低浸渍比时,ZACF以超微孔和少量中孔为主,随着浸渍比提高,ZACF的亚微孔增多并产生大量中孔,表明提高浸渍比有利于中孔形成。3、ZACF表面碳元素随活化温度、浸渍比或活化时间的增加逐渐提高,氧元素与之相反。表面含氧基团相对含量与活化时间、浸渍比成正比,与活化温度成反比。4、活化过程中,轴向堆积厚度Lc和堆积层数Lc/d002增加,使得晶体层间距逐渐降低,ZACF逐步芳构化并向石墨碳网转变。随着温度升高,ZACF拉曼谱图的D峰和G峰强度比值R降低,ZACF类石墨结构的有序性逐步提高。5、采用图像法获得原丝和ZACF表面分形维数(Ds)分别为2.1708~2.2310和2.0552-2.3646。在不同标度下得到Ds不同,说明ZACF具有多尺度分形特征。利用CCM法计算Ds与ZACF孔结构参数存在较好相关性,比表面积或孔容积越大,Ds越大。采用氮气吸脱附法测得Ds为2.7293-2.9661,表明ZACF孔隙空间填充能力强。与图像法比较,吸附法更直接地描述了ZACF多孔性特征和复杂的内部结构。6、ZACF活化反应历程:在327℃以下主要发生反应是羟基脱水和脱羟甲基,热解产物以CH4、HCHO、CH3OH、H2O为主;327℃-700℃是活化主要阶段,分子内缩合反应和分子链裂解反应导致ZACF分子结构重排,该阶段热解产物以H2、H2O、CO和CO2为主;第三阶段为700℃-900℃,ZACF芳构化和芳环稠合程度逐渐提高,产物以H2O和H2为主。7、随着浸渍比增加,ZACF对亚甲基蓝(MB)吸附量与较大微孔(1.5nm~2nm)和中孔含量变化趋势一致;碘吸附量与浸渍比、活化温度成正比关系。根据吸附动力学分析,准二级动力学方程和Langmuir模型适合描述ZACF对MB吸附过程,吸附速率主要由化学吸附控制且ZACF对MB吸附属于单分子层吸附。
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