慈竹自水解过程中木素的结构变化及甲酸制浆工艺的研究

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本论文对慈竹自水解提取半纤维素及其对后续碱法制浆的影响进行了研究,并着重讨论了自水解过程中木素化学结构的变化;系统研究了杨木木片在乙酸-乙酸钠缓冲体系预水解过程中半纤维素的溶出规律;优化了慈竹甲酸制浆工艺,并探讨了甲酸制浆过程中木素的结构变化。基于生物质精炼的理念,本文探讨了自水解温度(140-180℃)对慈竹提取半纤维素及后续烧碱-蒽醌法和硫酸盐法制浆性能的影响。研究表明,自水解对慈竹半纤维素糖类组分溶出效果显著,随着预水解温度的增加,水解液中单糖和低聚糖组分的溶出含量及戊糖提取率均呈增加趋势,且水解液中糖类组分以低聚糖为主。经自水解后残余原料的结晶度较慈竹原料显著增加,且随着自水解温度的增加,结晶度呈上升的趋势。与未经预水解处理的慈竹原料碱法制浆相比,预水解处理有利于提高后续碱法蒸煮过程中脱木素的效果,获得性能优良的纸浆。综合考虑慈竹预水解液的生物质利用和后续碱法制浆,最佳的预水解温度为170℃时,单糖和低聚糖组分的溶出量分别为0.99 g·L-1和8.53 g·L-1,戊糖提取率为21%,且自水解过程中产生乙酸及糠醛的含量较少,经后续碱法制浆可获得性能良好的浆料。本文采用现代分析测试技术对自水解过程中木素的结构变化进行了研究。利用激光光散射仪测定了慈竹原料及不同自水解条件下处理后残余原料的磨木木素的分子量及分布,使用红外光谱、31P-NMR等技术对其化学结构进行了定性定量分析。实验结果表明,慈竹自水解后,木素的平均分子量增加,自水解温度越高,分子量越大,且木素多分散性降低。经自水解后,木素中含C-H键的木素基团及酚羟基含量增加,脂肪族羟基含量明显降低。随自水解温度增加,缩合型酚羟基含量呈上升的趋势,脂肪族羟基含量略有下降。慈竹木素的紫丁香基结构比愈疮木基更容易降解而游离出酚羟。系统研究了杨木木片在乙酸-乙酸钠缓冲体系预水解过程中半纤维素的溶出规律。结果表明:在缓冲溶液浓度50 mmol/L-150 mmol/L、pH值为3.0-4.2的缓冲体系中,缓冲溶液浓度对半纤维素溶出影响较小,而体系pH影响显著。水解液中总糖和单糖的含量随着预水解体系pH值的降低而升高,低聚糖含量在pH 3.4达最大值。与以水为介质的自水解体系相比,乙酸-乙酸钠缓冲体系可促进半纤维素的溶出,抑制糖类尤其是单糖的进一步降解,从而可获得更多的低聚糖和单糖。在缓冲溶液浓度100 mmol/L、pH3.4的优化条件下,乙酸-乙酸钠缓冲体系预水解液中的低聚糖和单糖的含量分别为6.47 g/L和2.47 g/L,降解产物乙酸和糠醛的含量分别比自水解减少了46%和47%。探索了高温下慈竹甲酸制浆工艺。实验结果表明:随着蒸煮温度和蒸煮时间的提高,强化了慈竹脱木素程度,而细浆得率略有降低的趋势。增加蒸煮温度并适当降低蒸煮时间有利于获得脱木素程度较好及细浆得率较高的纸浆。慈竹在甲酸制浆过程中木素降解的同时也发生了分子内和分子间的缩合反应,导致慈竹甲酸黑液木素分子质量明显高于慈竹原料磨木木素。甲酸制浆脱木素过程中苯丙烷单元也发生酯化反应。相比慈竹磨木木素,甲酸黑液木素的脂肪族羟基明显减少,总酚羟基含量明显增加。
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