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基于等压法试验,本文研究了在由某一组分活度计算其它各组分活度的计算过程中误差传递的规律,得到了在试验过程中误差控制和试验数据安排等有关的规律。本文从理论上和试验上系统地研究了等压法。理论分析包括对温度因素和各种平衡过程的分析,分析得到了关于试验过程温度控制和各种平衡过程平衡速率大小次序以及其它方面的结论。在理论研究和前人的工作基础上,设计并制造了一种新型的等压设备。应用该设备和我们设计的试验程序,对NaOH溶液进行了试验。根据试验的结果,研究了抽真空过程,平衡状态下各小杯试验溶液浓度相互间的一致性,平衡过程规律,测定的NaOH溶液渗透系数。研究表明,试验设备具有如下特性:1)设备可以在较短时间达到具有良好均匀性的试验温度,平衡时的温度均匀性可以满足浓度远低于0.05mol/kgH2O试样的要求。2)平衡过程基本上是由试验小杯中的参比标准溶液的变化过程决定,因此平衡过程具有良好的可靠性和稳定性,适合于具有粘滞性、复杂性和不稳定性等不利性质的试验溶液。3)具有良好的平衡速率,即使对低于0.05 mol/kgH2O的溶液也适用。4)能够容易而有效的判定平衡终点。5)平衡过程可以近似用方程描述。 研究表明选择某一体系的基本组元必须遵循一定的原则。遵循这些原则以及根据其它研究者的研究,采用NaAl(OH)4,NaOH和H2O作为铝酸钠体系的基本组元,同时采用等压法研究铝酸钠溶液。应用特制的等压试验设备,测定了在313.2K下NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系的渗透系数,总碱质量摩尔浓度mNaOHT(mNaOH+mNaAl(OH)4)从0.05mol/kgH2O到12mol/kgH2O,岢性比αK(mNaOHT/mNaAl(OH)4)从1.64到5.53。试验数据的平均标准误差为0.0038。应用Pitzer模型回归测定的渗透系数,回归过程分别采用两套不同的NaOH(aq)的Pitzer参数。回归得到了NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系的几组Pitzer参数,其中一组为:βNaOH(0):0.08669,βNaOH(1):0.31446,βNaOH(2):-0.00007367,CNaOHΦ:0.003180,βNaAl(OH)4(0):0.03507,βNaAl(OH)4(1):0.02401,CNaAl(OH)4(Φ):-0.001066,θOH-Al(OH)4-:0.08177,ψ(Na+OH-Al(OH)4-:-0.01162。根据所得Pitzer参数计算的渗透系数和试验值之间的平均标准差为0.0088。同时根据中南大学博士学位论文摘要所得PitZer参数和相关的三水铝石的溶解度数据计算了各种K’值,其中K=(物扩·m^I(oH杯,麟p叭如目侧2.吻H诀xp)。计算结果表明所得Pi七,r参数是可靠的,所计算的活度系数的相对误差应小于2.1%。同时估算了在其它温度时N别叼(O功呜(甸的pi。”r参数,并比较了不同文献报道的活度系数模型所计算的在不同温度和总碱浓度时的三水铝石溶解度值。比较表明,所得的活度模型可以近似的应用于温度从298.2K到’323.2K总碱浓度从。到8 mollk砂毛O的范围.同时计算了NaOH‘N创叼(创田礴一H20体系中N创OH和N‘AI(创田4的计量活度系数和HZo的活度,计算结果显示了活度系数随总碱浓度和苛性比的变化规律。这些规律表明各种离子间的排斥力大小顺序为:Al(OH)4.一从(O均‘.<A l(OH)4-一O环<O]甘.OH,并且Al(OH)月.和玩O间的吸引力比OH和氏O间的吸引力要弱。总之,所得到的N川。H.N‘AI(OH)呜一场。体系的pitZer参数为各种化学过程的理论研究提供了热力学基础,其中包括铝的氢氧化物和氧化物在碱性溶液的溶解过程,过饱和铝酸钠溶液分解过程,铝酸钠溶液的结构研究等等。