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随着化石燃料的大量使用,大气中二氧化碳浓度升高所引起的全球气候变化已经成为人类所面临的重要危机之一。人工模拟绿色植物的光合作用(光催化反应),利用太阳能将H2O和CO2转化为碳氢燃料(CH4和CO等),不仅能够有效利用CO2,而且能够充分利用太阳能从而缓解能源危机。目前制约人工光合作用效率的关键因素是光催化剂的性能,已报道的半导体光催化剂中,Ti02由于其良好的能带位置和禁带宽度,能够满足了大多数光催化反应所需的氧化还原电势,因此,是最有应用前景的催化材料之一。基于光催化CO2还原反应的本质,本论文主要以择优暴露{001}和{110}晶面比例的TiO2为基础,通过担载贵金属纳米颗粒和类石墨烯材料调节TiO2基催化剂的表面特性和形貌结构,从而有效提高光吸收效率、增强光生载流子分离效率以及提高光生电子和反应物分子(CO2和H2O)在催化剂表面的富集程度等反应控制因素,达到提高光催化CO2还原性能和有效控制CH4产物选择性的目的。具体创新性研究内容如下所示:针对光催化CO2还原生成CH4需要8个电子和8个氢离子,为提高光生电子和空穴的分离效率以及反应物分子在催化剂表面的富集,本论文以暴露晶面比例为{001}-51%和{101}-49%的TiO2为载体,采用气膜辅助还原法担载贵金属Pt纳米颗粒,同时采用修正的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO),利用羟基缩合自组装法在Pt/TiO2颗粒表面包覆氧化石墨烯薄层并使用硼氢化钠将其还原(rGO),制备得到具有核壳结构的(Pt/TiO2)@rGO光催化剂。(Pt/TiO2)@rGO催化剂以TiO2晶体作为核心,吸收光后产生光生载流子,单晶TiO2{001}和{101}晶面之间的表面异质结能够增强光生载流子的分离效率;均匀分散在TiO2表面的Pt纳米颗粒能够聚集和传导光生电子;壳层还原氧化石墨烯(rGO)表面所具有的大π键不仅可以富集来自Pt纳米颗粒的光生电子,而且可以吸附和活化CO2。光生电子在TiO2(核)-Pt(媒介)-rGO(壳层)之间的定向迁移提高了光生载流子的分离效率和表面富集,同时结合rGO对CO2的吸附和活化能力,(Pt/TiO2)@rGO核壳催化剂展示了极好的光催化CO2还原性能,其中,(Pt/TiO2)@rGO-2催化剂展现了最高的光催化活性和选择性,CH4生成速率为41.3 μmol g-1 h-1,是商业化P25的31倍,CO2还原生成CH4的选择性为99.1%,光量子效率达到1.93%,这相当于绿色植物光合作用量子效应(1%)的2倍。为提升催化剂对可见光的利用效率,本论文以{101}-4%的TiO2单晶为载体,利用气膜辅助还原法在其表面担载贵金属Au纳米颗粒,并在表面包覆石墨相氮化碳(g-C3N4)薄层,从而设计并制备了(Au/TiO2)@C3N4核壳结构三元催化剂。负载型Au纳米颗粒具有明显等离子共振效应,可以提高催化剂对可见光范围的吸收;g-C3N4具有二维的层状结构,不仅具有一定的吸光性能和光催化活性,而且具有强的CO2吸附和活化性能。因此,Au和C3N4的引入扩大吸收光范围,提升了催化剂对可见光的利用率,另外g-C3N4与TiO2相结合形成了半导体异质结,以贵金属Au作为电子传递媒介,有利于提高光生电子和空穴的有效分离。(Au/TiO2)@C3N4核壳结构催化剂在可见光辐射(420～780nm)下展示了极好的光催化CO2还原生成CO和CH4活性。其中,(Au/TiO2)@C3N4-5催化剂的催化活性最高,CH4的产率为25.4 μmol g-1h-1,是商业P25的28倍;同时该催化剂的CO产率为32.7 μmol g-1h-1,这是商业P25的54倍。另外,系统研究了 TiO2单晶、Au纳米颗粒和g-C3N4壳层在光催化CO2还原生成CO和CH4反应中的作用和产物生成的基元反应步骤,并提出表面富集的活化态CO2、光生电子和氢质子提高CH4选择性的关键因素。总之,本论文设计并制备了 Pt(Au)/TiO2@类石墨烯三元核壳结构催化剂,不仅提高了光生载流子分离效率、可见光利用效率和CO2吸附活化性能,而且对光催化CO2还原生成CH4的选择性进行了有效调控。另外,对三元核壳结构催化剂表面的活性位与反应机理进行了系统研究,为进一步研发高活性催化剂提供了理论基础和实践指导。