Pt系催化剂和Co-Cr-O复合氧化物催化剂用于丙烷燃烧的性能研究

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烷烃是VOCs中化学性质最稳定、最难催化燃烧的一类有机物,选择丙烷作为研究VOCs催化性能的代表性反应物,具有很好的研究价值。本文阐述了用于VOCs催化燃烧的催化剂,重点分析了过渡金属氧化物催化剂和贵金属Pt催化剂用于丙烷催化燃烧的性能影响因素及反应机理。制备了WOx改性Pt/BN催化剂、Pt/CexZr1-xO2催化剂以及不同Co/Cr比例的Co-Cr-O复合氧化物催化剂,通过BET、XRD、Raman、TEM、XPS、H2-TPR、NH3-TPD和原位红外光谱等表征技术对催化剂进行分析,探究三类催化剂用于VOCs燃烧内在机理认识。本论文具体的工作如下:1、添加WO3的Pt/BN催化剂能明显改善丙烷完全氧化的催化性能,在220℃的条件下,Pt和W的含量分别为1 wt.%和7 wt.%的催化剂(1Pt-7W/BN)的活性最高,比速率为363.4μmol gPt-11 s-1,转换频率(TOF)为0.93 s-1,分别是1Pt/BN催化剂(50.3μmol gPt-11 s-1和0.02 s-1)的7倍和45倍,这是因为添加WO3,增强了催化剂的表面酸量和还原性,使得活性提高。并且,1Pt/BN和1Pt-7W/BN催化剂的动力学研究表明:丙烷在金属Pt表面原子上活化是反应动力学的决速步,而添加WO3后的催化剂在Pt-WO3上存在新的反应路径。原位漫反射傅里叶红外光谱研究表明:吸附在Pt原子上的丙烷分子可以很容易的与WOx物种上的表面羟基反应,从而加速C-H键的裂解,增强催化反应活性。2、采用沉淀法制备了ZrO2、CeO2和Ce0.7Zr0.3O2载体,并用浸渍法制备负载型Pt催化剂。考察了500 ℃和900℃焙烧催化剂的丙烷完全氧化性能和水汽对丙烷氧化反应的影响。对于500 ℃焙烧的催化剂,催化剂的丙烷氧化活性顺序为:Pt/ZrO2-500(29)Pt/CeO2-500(29)Pt/Ce0.7Zr0.3O2-500;而经900℃焙烧的催化剂活性顺序为:Pt/ZrO2-900(29)Pt/Ce0.7Zr0.3O2-900(29)Pt/CeO2-900。反应气氛中水汽的存在对两种Pt/ZrO2催化剂的活性均有抑制作用(T50温度均提高了10-15 ℃);而对于Pt/CeO2-500催化剂有抑制作用(T50温度提高10 ℃),但对Pt/CeO2-900催化剂活性有促进作用(T50温度下降25 ℃);对于两种Pt/Ce0.7Zr0.3O2催化剂活性具有促进作用(T50温度均下降5—25 ℃)。表征结果表明催化剂的活性与其表面Pt物种价态密切相关,催化剂表面上Pt0物种有利于活性的提高。Pt/Ce0.7Zr0.3O2-500催化剂中只含有氧化态Pt物种(Pt2+),而Pt/Ce0.7Zr0.3O2-900催化剂中则含有部分金属态Pt物种,因此其活性高于Pt/Ce0.7Zr0.3O2-500催化剂。3、合成了一系列不同Co/Cr摩尔比的Co-Cr-O复合氧化物用于丙烷的完全氧化反应。实验结果表明,催化剂的反应行为与其结构特征有密切关系。Co/Cr摩尔比为1:2(1Co2Cr)且具有尖晶石结构的催化剂有最佳活性(在250 ℃的质量比速率为1.38μmol g-11 s-1)。NH3-TPD、H2-TPR以及C3H8-TPSR结果证明1Co2Cr催化剂的高表面酸性和良好的低温还原性两者之间的协同作用是导致其高活性的主要原因。动力学研究表明1Co2Cr催化剂的丙烷和氧气反应级数(分别为0.58±0.03和0.34±0.05)低于2Co1Cr催化剂(分别为0.77±0.02和0.98±0.16)和1Co5Cr催化剂(分别为0.66±0.05和1.30±0.11),表明1Co2Cr催化剂由于具有高表面酸性和低温还原能力使丙烷和氧气在该催化剂上具有最高的表面覆盖度。另外,原位红外漫反射光谱揭示了1Co2Cr催化剂在反应过程中主要表面物种为多齿碳酸盐,该物种在低温条件下(<250 ℃)聚集,但在高温条件下被分解。
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