不对称催化是获取手性化合物的常用方法之一，通过使用由手性配体修饰的过渡金属配合物作催化剂，许多反应都能获得很好的对映选择性。本文从二茂铁出发，合成了4个二茂铁膦-伯胺和5个二茂铁膦-仲胺中间体，以此为手性骨架合成了二茂铁膦-脒亚胺、膦-希夫碱亚胺、膦-含氮杂环和双膦配体等新型手性配体，并研究了这些配体在Pd-催化不对称烯丙基取代反应中的应用。 一、平面手性二茂铁膦-伯胺（P-I～P-Ⅳ）和膦-仲胺（P-V～P-Ⅸ）等中间体的合成 1．由乙酰二茂铁开始，用不对称合成方法制备了3个平面手性二茂铁膦-伯胺（R）-（S_p）-PPFNH₂-R（P-I～P-Ⅲ）和5个二茂铁膦-仲胺（R）-（S_p）-PPFNHR（P-V～P-Ⅸ）中间体，其中P-Ⅱ、P-Ⅲ、P-Ⅶ、P-Ⅶ和P-Ⅸ为新化合物。 2．成功地探索了一条有效合成（S）-（S_p）-PPFNH₂-Me（P-1）的方法。在合成过程中，通过引入三甲基硅保护基，得到了一个具有三个手性中心的二茂铁膦-伯胺化合物（S）-（R_p）-（S_p）-P-Ⅳ。（S）-（R_p）-（S_p）-P-Ⅳ在四丁基氟化铵（TBAF）作用下脱去保护基高收率地合成了（S）-（S_p）-PPFNH₂-Me（P-I）。这是尚未见文献报道的合成新路线，且手性二茂铁膦-伯胺中间体（S）-（S_p）-P-I和（S）-（R_p）-（S_p）-P-Ⅳ都是新化合物。 二、手性二茂铁膦-脒亚胺、膦-希夫碱亚胺、膦-含氮杂环和双膦配体的合成 以手性二茂铁膦-伯胺化合物（R）-（S_p）-PPFNH₂-R（P-1～P-Ⅲ）为中间体，合成了8个手性二茂铁膦-脒亚胺（A-1～A-8）、19个膦-希夫碱亚胺（B-1～B-19）和1个膦-吡啶酰胺（C-1）等新型二茂铁P,N配体。以手性二茂铁膦-仲胺化合物（R）-（S_p）-PPFNHR（P-V～P-Ⅸ）为中间体，合成了8个手性二茂铁膦-三嗪配体（D-1～D-8）和一个C₂-对称P₂N配体E-1。除B-1和B-11外，其它所有配体都为新化合物。 在实验过程中，本文还运用了一些新的合成手性配体的方法：1．建立了一条新的手性二茂铁膦-伯胺化合物（P-1～P-Ⅱ）和芳香酮缩合制备希夫碱的有效方中国科学院大连化学物理研究所博士学位论文法。在活性A12O3和无水MgSO;存在下，手性二茂铁麟一伯胺化合物（R卜（凡）一PFNHZ一R田一1^P一）与取代苯乙酮反应合成了6个手性二茂铁磷一希夫碱亚胺配体毋一14^B一19)。2.在新型缩合试剂DMTMM存在下，由（R）^凡一州玩一。（P一l）与2一p比睫梭酸便利、高效地合成了一个新的手性二茂铁麟一酞胺化合物（c一1）。3.开发并优化了一条合成K五ochel手性二茂铁双麟配体F-1的新合成方法。通过进一步铿化和麟化（R）.（凡）PPEA^Ph（4c），便利、有效地合成了Khochel手性二茂铁双麟配体F-1。三、手性二茂铁麟一氮和双麟配体在Pd一催化不对称烯丙基取代反应中的应用 研究了配体在Pd-催化1，3一二苯基一2一烯丙基醇的乙酸酷（S一1）或新戊酸酷（s-2）与丙二酸二甲酷的不对称烯丙基烷基化反应中的应用:1.在手性二茂铁麟一胖亚胺配体（A）中，A一具有最好的手性诱导活性，反应获得98%的收率和%%的对映选择性。2.在二茂铁麟一希夫碱亚胺配体（B）中，B一19具有最好的手性诱导活性，反应获得95%的收率和98%的对映选择性。并发现在该类配体中，苯环上的间位吸电子取代基有利于提高配体的手性诱导能力。3.在手性二茂铁麟-胖亚胺和麟一希夫碱亚胺配体中，平面手性对配体的手性诱导能力有非常重要的影响，而中心手性对配体手性诱导能力的影响相对较小。其中（R）一型中心手性和（凡）型平面手性是匹配构型。4.在手性二茂铁麟一三嗦配体网中，D一7具有最好的手性诱导活性，反应获得了99%的收率和98%的对映选择性。5.手性二茂铁麟一酞胺配体C一1、双麟配体E一1和F一1不是该反应的有效配体。 本文还研究了手性二茂铁P，N类配体A和B在Pd-催化1，3一二苯基一2一烯丙基醇的乙酸酷（5-1）或新戊酸酷（S-2）与节胺的不对称烯丙基胺基化反应中的应用。结果表明这两类配体都只表现出中等的手性诱导活性。