超支化聚合物含有大量的高度支化的三维球状结构的端基，分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质，在过去的十年中获得了极大的关注。相对于树枝状聚合物，超支化聚合物具有制备方法简单的特点，因此在许多领域里都显示出了诱人的应用前景。非共轭乙烯基单体，是指双键上带有供电子基团的一类单体，主要包括醋酸乙烯酯（VAc）、N-乙烯基咔唑（NVC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）.这类单体结构独特，并显示独特功能。根据文献报道，可逆加成链转移聚合（RAFT）方法是实现非共轭乙烯基单体活性自由基聚合的有效手段之一。本论文利用黄原酸酯调控下的RAFT与自缩合乙烯基聚合（SCVP）相结合的方法合成了非共轭乙烯基单体N-乙烯基咔唑（NVC）的超支化聚合物，同时对其结构与性能进行了研究与探讨。其次，在RAFT聚合中，三硫代碳酸酯作为链转移剂也得到广泛的使用。由于三硫代碳酸酯的性质十分稳定，并且适用的单体范围广，在此基础上，选择了含有羧基的三硫代碳酸酯S-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯和含有羟基的偶氮类引发剂4,4-偶氮双氰基戊醇为原料，运用酯化反应，合成了一种新型的链转移剂，该链转移剂同时含有引发剂的功能，实现了对多种单体的有效调控。具体工作总结如下：（1）合成了含有可聚合双键的（2-乙氧基二硫代酸酯基）异丙烯酸乙烯酯作为特殊的RAFT试剂，AIBN为引发剂，NVC为单体，在1,4-二氧六环溶液中进行了RAFT-SCVP聚合，合成了超支化聚N-乙烯基咔唑（hbPNVC）。聚合过程显示典型的活性自由基聚合特征。以大分子引发剂成功进行了扩链。利用RI-MALLS-DV三联用GPC、核磁等手段对超支化聚合物的结构进行了分析。通过DSC测试结果显示，超支化聚合物的Tg小于线形聚合物。空穴迁移率的测试结果显示，超支化PNVC的空穴迁移率明显比线形的高，而不同分子量超支化PNVC的空穴迁移率比较显示随着PNVC分子量的增长，空穴迁移率有明显增长。（2）以S-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯和4,4-偶氮双氰基戊醇为原料，通过酯化反应，合成了既含有引发剂又含有链转移剂的新型调控剂。利用该调控剂，对苯乙烯等单体的聚合行为进行了研究，并将该过程与传统RAFT聚合进行了对比。研究结果显示，通过使用链转移剂和引发剂结合的方式，可以成功进行苯乙烯等单体的活性自由基聚合,该方法一方面可以大大降低链转移剂的使用量；另一方面，简化了聚合反应的实施过程，将原有三组分聚合体系成功减少为两组分聚合体系。该聚合体系不仅可以实现苯乙烯的活性自由基聚合，还可以实现丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰胺等单体的活性聚合，并探究了其聚合机理。