纳米CaCO3的湿法表面处理及其对聚烯烃的增韧、增强改性研究

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聚烯烃增韧改性一直是高分子材料科学研究的重要课题。到目前为止,关于用橡胶或无机刚性粒子增韧的理论和技术都很多。但橡胶增韧时,复合材料的刚性、模量、拉伸强度大幅度下降;微米级刚性粒子增韧时,模量增加,拉伸强度下降。聚烯烃/纳米刚性粒子复合材料的问世,为聚烯烃的增韧、增强改性提供了新的途径。本论文首先将超重力反应结晶法纳米级CaCO3进行湿法表面处理,然后通过双螺杆熔融共混法制备了聚烯烃/纳米CaCO3复合材料,系统研究了纳米CaCO3用量、表面处理方法、表面处理剂种类以及基体韧性等对复合材料结构形态和性能的影响规律,为聚烯烃的高性能化奠定了坚实的基础。同时,首次对纳米CaCO3/纳米丁苯粉末橡胶复合体系对PP的协同增韧效应进行了初步探讨。 研究了自制脂肪酸盐(A)、偶联剂(B1、B2)在三口瓶或乳化机中对超重力反应结晶法纳米CaCO3水浆料的表面处理工艺,确定了A体系的最佳改性时间为30~40min、改性温度为40~50℃、改性剂用量为3wt%~5wt%;B体系搅拌强度必须很高,改性时间30~40min,改性温度80℃左右,改性剂用量3wt%~5wt%。以接触角测定对改性效果进行了评价,用FTIR对偶联反应进行了表征,并以二阶段模型有效地解释了吸附历程,用分散稳定模型讨论了偶联机理。 研究了偶联剂C对超重力反应结晶法纳米碳酸钙粉体在异丙醇中超声分散表面改性的工艺,确定了最佳改性时间(30~40min)和改性剂用量(3wt%~5wt%)。同时,以FTIR法对偶联反应进行了表征。北京化工大学硕士学位论文 系统研究了纳米CaCO3用量、表面处理剂种类以及基体韧性对PP/纳米CaCO3和PP侧纳米CaCO3复合材料形态和性能的影响。表明处理剂的种类影响纳米CaCO3在PP中的分散。用脂肪酸盐A处理的纳米CaC03含量为2%时,在基体中的平均粒径为149nm:含量为6%时,平均粒径为157nm。采用偶联剂BI(BZ)处理,含量为2%时,平均粒径为143nm。若进一步提高表面处理质量或者选用初生浆料进行表面处理,填料平均粒径可望小于10Onm。同时表明纳米CaCO3在低含量时(5%一6%)即可对PP进行有效地增韧改性。其中,脂肪酸盐A处理的纳米CaCO3使PP和PPR冲击强度分别提高50%和1倍,而拉伸强度和刚度保持不变;采用偶联剂BI(BZ)处理的纳米CaCO3复合体系的韧性、强度、刚度等力学性能明显优于脂肪酸盐A;纳米刚性粒子增韧与弹性体增韧不同,要求基体本身具有一定的冲击韧性。纳米CaCO3对PPR的增韧效果优于PP。SEM照片表明,纯PP试样断面比较平整,几乎没有塑性变形;而PP/纳米CaCO3试样断面比较粗糙,基体在冲击方向存在明显的层状滑移,并有纤维状拉丝现象,显示出基体发生了屈服形变。上述增韧效应与无机刚性材料增韧塑料机理相同,而增强作用与CaCO3的纳米效应密切相关。采用偶联剂C处理的纳米CaCO3用量从2%增加至6%复合材料冲击强度逐渐提高,用量为6%时,冲击强度比纯PP提高1倍。 系统研究了纳米CaCO3用量、表面处理剂种类对HDPE/纳米CaCO3复合材料形态和性能的影响。表明脂肪酸盐A处理的纳米CaCO3在基体中分散不均匀,团聚比较严重;而偶联剂C处理的CaCO3分散良好。同时表明,自制脂肪酸盐A处理的纳米CaCO3月注DPE复合体系冲击强度下降,但降低幅度比上海、蒙西产品为小;偶联剂C处理的纳米CaCO3复合体系冲击强度随着CaCO3含量的增加而逐渐增加,在CaCO3含量约为6%时达到最大,比纯HDPE提高20%,且强度和刚度保持不变。SEM照片表明,纯闭〕PE试样北京化工大学硕士学位论文断面比较平整,几乎没有塑性变形;偶联剂C处理的纳米CaCO3,断面比较粗糙,存在许多等轴韧窝、抛物线韧窝和牵伸拉丝,基体屈服现象明显,CaCO3与HDPE的两相界面也比较模糊,呈现典型的韧性断裂特征。 采用DSC和从叭XD研究了纳米CaCO3对聚烯烃(PP、IIDPE)结晶行为的影响,并进一步探讨聚烯烃/纳米CaC03的增韧机理。表明,CaCO3本身并不是PPp一晶的有效成核剂,PPp一晶的形成与PP的来源有关,均聚PP与纳米CaCO3共混后,在148℃附近出现一个小的熔融峰,与PPp一晶的熔融峰温一致;在WAxD谱上出现了一个新的衍射峰,位于Ze=16“一PP的特征衍射峰,而PPR/纳米CaCO3复合材料却无上述现象。由于p晶含量增加能显著提高聚丙烯抗冲击性能,故可以认为,PP/纳米CaCO3复合材料韧性的提高与p晶的生成密切相关。纳米CaCO3的加入使PPR(HDPE)结晶温度提高,结晶放热峰变窄,结晶时间缩短,显示出明显的异相成核作用,从而提高了基体的结晶速度,使球晶变小,复合材料韧性改善。 首次研究了纳米丁苯粉末橡胶/纳米CaCO3复合体系对PP的增韧增强改性。发现纳米CaCO3和胶粉在PP中共存,具有协同增韧增强效应。SEM照片表明,纯PP试样断面比较平整,三元体系试样断面有明显的纤维状拉丝现象,基体发生了塑性形变。TEM照片表明,纳米CaCO3在基体中的分散较为均匀,但纳米胶粉的团聚比较严重,这可能是由于采用长径比大的反应型双螺杆挤出机混合,物料停留时间太长,设置的挤出温度又偏高所致。
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