氯碱工业普遍存在氯、碱平衡问题,在众多氯化反应过程中氯资源的利用率仅为50%,副产氯化氢还会带来直接和间接的环境污染问题,因此开展氯化氢氧化制氯气技术的研究,对于氯碱工业的协调发展、资源利用和环境保护以及化工行业经济效益的提高都具有极其重要的意义。一个多世纪以来,国内外对于氯化氢氧化反应催化剂、工艺及设备的研究一直非常活跃,但至今尚未有完全成熟的工业化技术问世,存在氯化氢转化率低、设备腐蚀严重、运行成本高等问题。本文试图直接从有机氯化的工业背景出发,以甲苯氯化副产HCl为氧化反应原料气,采用自制的催化剂,在固定床反应器中对HCl催化氧化制氯气工艺过程进行深入的研究,建立氧化得到的氯气直接应用于氯化反应的工艺系统,以获得技术上的突破。铜系和铬系催化剂是氯化氢氧化最主要的两类催化剂,本文选择以铬系催化剂为研究对象,同时添加两种助剂,采用γ-Al2O3作为载体以浸渍法制备。对催化剂进行XRD表征结果表明,活性组分基本能够均匀分布,且主要以无定型态存在;通过XRD对晶相组成分析推断,催化剂是由铬的氧化物、助剂1、助剂2和助剂1与铬形成的化合物的复合型催化剂。经催化剂性能评价,发现当硝酸铬与助剂摩尔比为1:1.25,锻烧温度在500～550℃之间,所制得的催化剂活性较高。经连续寿命试验得知,该催化剂经连续使用150h活性基本不变。催化剂制备过程中可以硝酸铬、铬酐和重铬酸钾等作为铬源,经比较发现分别采用硝酸铬和铬酐作为铬源时,催化剂的活性基本相同,但如果以铬酐作为催化剂的铬源,载体表面有轻微的粘结现象。浸渍法分为组分分步浸渍与混浸法两种,采用不同浸渍法制备的催化剂的活性组分在载体上的分布不同。但对于氯化氢氧化反应而言,分别制得的催化剂的活性相当。采用浸渍法制备催化剂时,载体的比表面积对催化剂活性有显著的影响。本文采用了两种不同比表面积的氧化铝载体,试验结果表明,由比表面积较大的载<WP=4>体制得的催化剂活性较高。由催化剂的热重(TG)试验得知,催化剂在440℃以下失重不明显,较为稳定;并由热重曲线初步推知,催化剂在使用中形成了助剂1的氧化物的氯化物。实验直接以甲苯氯化副产物HCl为氧化反应原料气,同时考察了有机杂质对操作过程的影响。实验结果表明,少量有机杂质的存在对催化剂活性影响不大,但因有机杂质的深度氯化会在反应器出口处形成有机结晶,堵塞管道。实验以氧化铝作为吸附剂对HCl原料气进行净化,净化效果好,再生方便,完全满足氧化反应的要求。对氧化工艺的研究结果表明,氧化反应进行的适宜温控点温度为360~370℃,此时床层温度分布在360～420℃之间。升高温度,HCl的转化率明显提高;温控点温度在370℃以上时,床层温度过高,催化剂活性组分会挥发流失,引起催化剂活性下降。针对固定床反应器中的“热点现象”,用一定量惰性填料稀释催化剂,能明显改善床层温度分布、减小床层温差。进料中氧气与氯化氢的摩尔比对HCl转化率影响较大,过量氧的存在对提高氯化氢转化率有利,适宜的O2/HCl比率为1:1。在实验氯化氢流量范围内(<240ml/min),随着HCl流量的增加,氯气产率也增加,当HCl/O2≈1:1、HCl流量为14.4L/h时,氯气产率可达285g.Kg-1(催化剂).h-1。实验对氯原子循环利用进行了初步研究,结果表明:将氧化后的混合气体经除水干燥后直接用于甲苯氯化反应是可行的,但由于混合气体中氯气浓度低等原因,氧化后得到的氯气未能完全被吸收利用,实验条件下可以取得70%以上的利用率。