随着我国经济的快速发展，工业化与城市化带来了一系列大气环境问题，其中区域性颗粒物污染与光化学污染尤为突出。大气气溶胶的污染特征与变化规律因地而异，其来源和形成机制非常复杂。大气气溶胶对人体健康的危害程度与其粒径大小密切相关，气溶胶的粒径分布对理解其来源与形成途径非常重要。为有效控制我国典型地区的大气气溶胶浓度、减轻区域灰霾污染，很有必要对我国不同地区气溶胶及其化学成分的粒径分布进行研究，进而通过粒径分布来探索气溶胶的来源与生成途径。五氧化二氮是氮氧化物转化生成硝酸盐的重要中间产物，其浓度水平与变化特征影响许多大气化学过程，因此研究我国污染大气环境下的五氧化二氮化学行为有重要科学意义。　　 为了解我国不同地区大气气溶胶及其化学成分的质量粒径分布特征，利用气溶胶分级采样器对北京市区和乡村、济南市区与衡山高山站点的气溶胶样品进行采集，并对不同粒径气溶胶的化学成分进行分析。通过比较，发现济南市区的颗粒物污染最为严重，PM10和PM1.8的季节平均浓度分别为:155.1～280.6μg/m3和88.8～177.4μg/m3;衡山高山站点的气溶胶浓度最低。大气气溶胶中的硫酸根离子、铵离子和钾离子主要分布在细粒子中，其浓度峰值主要出现在液滴模态（即0.56～1.8μm）;硝酸根离子、钠离子与氯离子在粗、细粒子中均有明显的浓度峰，峰值分别出现在0.56～1.8μm和3.2～5.6μm粒径范围内;钙离子、镁离子和氟离子大部分分布在粗粒子中，其浓度峰主要出现在3.2～5.6μm粒径段内。有机碳、甲酸和乙酸在粗、细粒子均有显著含量，而元素碳、草酸和甲烷磺酸主要分布在细粒子中。大气细粒子尤其是液滴模态气溶胶对大气消光系数贡献很大，与大气能见度呈很强的负相关性;液滴模态中高浓度的硫酸盐与硝酸盐，是导致大气消光系数升高、灰霾天气出现的最主要的污染物。　　 为弄清灰霾天气条件下液滴模态硫酸盐与硝酸盐的主要生成途径及关键影响因素，本文结合相关污染物浓度和气象参数，对济南市区四个季节硫酸盐和硝酸盐的浓度变化与粒径分布特征进行深入研究。结果表明，液滴模态中的硝酸铵能够显著降低气溶胶的潮解湿度，使得气溶胶表面容易出现液态水。在大气污染严重的济南地区，气溶胶水含量是影响气溶胶表面发生非均相反应的关键因素，灰霾天气的高湿度条件有利于硫酸盐与硝酸盐在液滴模态大量生成。SO2在湿气溶胶表面的铁锰催化氧化促进灰霾天气液滴模态二次硫酸盐的大量生成，铁锰催化氧化是济南冬季灰霾天气二次硫酸盐的主要生成途径。大气温度对细粒子中硝酸盐的二次生成有重要影响，济南夏季温度高，过高的温度会抑制细粒子硝酸铵的生成;而冬季气温低，较高的温度则会增加硝酸气的生成和氨气的排放量，从而促进细粒子硝酸铵的生成。　　 2008年夏季北京奥运会期间，北京及周边地区采取了严格的大气污染物减排控制措施，为评估一次污染物减排对二次硫酸盐和硝酸浓度及粒径分布的影响提供了绝佳的机会。北京奥运期间，严格的减排控制措施与频繁的降雨显著降低粗、细粒子中硫酸盐与硝酸盐的浓度，硫酸盐的浓度峰出现在粒径较小的凝结模态。来自北方气团条件下，北京市区SO2与NOx等污染物的减排有效降低了气溶胶、硫酸盐与硝酸盐大气浓度，降低的比例随粒径增大而升高;而来自南方气团条件下，受区域污染源的影响，硫酸盐（尤其是液滴模态）的浓度并未明显降低。在污染气团传输过程中，液滴模态硫酸盐与硝酸盐会进一步生成，从而导致城市下风向乡村站点液滴模态中的硫酸盐与硝酸盐浓度明显高于市区站点。　　 目前关于五氧化二氮的测量与研究集中在欧美相对清洁的地区。为了解我国颗粒物与光化学污染严重的大气环境下的五氧化二氮浓度水平与化学行为，首次利用化学离子化质谱仪对香港地区的五氧化二氮与其共生物种NO3自由基进行测量。首次在日间观测到高浓度的N2O5与NO3自由基，日间N2O5+NO3小时浓度最高达1033pptv，且日间平均N2O5+NO3浓度显著高于夜间的浓度。香港市区日间的N2O5与NO3的浓度峰与下午经常出现的高浓度O3、高浓度NO2及低浓度NO相一致，日间N2O5+NO3的浓度与它们的源强（即O3和NO2的浓度）密切相关;香港市区的NO2浓度非常高，导致N2O5占N2O5与NO3之和的绝大部分。香港市区白天的NO3生成速率很高，最高达5.5pptv/s，显著高于夜间。白天和夜间NO3与NO反应的损耗频率均显著高于其它损耗途径，因而NO浓度的高低很大程度上决定了NO3与N2O5的大气浓度;光解对NO3的损耗贡献很小，因此有无光照对NO3与N2O5浓度影响很小。化学稳态估算的N2O5+NO3浓度也在下午出现了峰值，日间升高的I(N2O5)-离子簇信号和ClNO2浓度进一步证明日间高浓度的N2O5是真实存在的。香港市区日间高浓度的N2O5与NO3能够加速Ox的去除、促进硝酸盐和硝酸气的生成、加快VOCs（尤其是烯烃化合物）的降解，同时还产生非常活泼的氯原子，对日间的大气化学过程有重要影响。　　 对香港市区夜间N2O5的非均相水解过程进行研究，发现夜间有大量的N2O5通过水解转化生成硝酸盐，相对湿度的升高会促进N2O5水解生成硝酸盐，当相对湿度小于60％、60％～80％和大于80％时，N2O5通过水解转化成硝酸盐的效率分别约为0.012、0.016和0.044ppbv/pptv。香港市区夜间在海盐气溶胶表面的N2O5水解会产生高浓度的光化学活性强的ClNO2，N2O5水解生成ClNO2的效率高达1.50～3.81pptv/pptv，随着相对湿度和氯离子浓度的升高而增大。这些观测结果为大气化学模式模拟提供了重要参数。