掺杂金红石相宽禁带半导体磁性及介电性质的研究

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金红石相宽禁带半导体在过去几十年中一直是材料物理和凝聚态物理领域的宠儿。通过掺杂TiO2和SnO2金红石相宽禁带半导体会表现出铁磁性和巨介电常数等新奇的特性,在电子器件小型化和高能量密度存储领域有着巨大的科学和应用价值。掺杂TiO2是研究最早,最典型的一种氧化物稀磁半导体。但是其铁磁性起源仍然存在争议,掺杂过程中引入的Ti3+、氧空位在磁相互作用中所起的作用也未有定论。本论文的研究表明非磁性ⅢA离子Al3+/Ga3+/In3+掺杂金红石TiO2的铁磁性源于掺杂离子、氧空位和Ti3+构成的束缚磁极化子。低浓度的氧空位使其近邻Ti3+反平行排列,不对铁磁性产生贡献。氧空位浓度较高时,氧空位相互靠近,周围的Ti形成一种亚铁磁排列,表现出较强的铁磁性。Ga掺杂会替换两个氧空位中间反平行排列的Ti,从而增强薄膜的铁磁性。较大的掺杂离子半径有助于氧空位上的电子进入Ti的3d轨道从而获得更强的铁磁性。而拥有更大离子半径的In3+在掺杂时更容易形成In3+-VO+In3+结构,减少了束缚磁极化子的产率,从而导致其铁磁性最弱。相比于传统巨介电常数材料,(In+Nb)共掺杂金红石TiO2具有高介电常数、低介电损耗、低温度/频率依赖性等优点。但是其巨介电常数的起源仍然存在巨大的争议,掺杂离子所起的作用也仍有待研究。对这些问题的探究不仅仅具有学术意义,同时对新型巨介电常数材料的研发有很强的指导作用。有鉴于此,本文对单晶和陶瓷(In+Nb)共掺杂金红石TiO2的介电性质展开研究。研究发现尽管单晶和陶瓷样品在室温下均具有巨介电常数,但是通过介电常数随温度和频率的变化可以明显看到单晶中存在一个介电弛豫过程,而陶瓷中则存在两个介电弛豫过程。进一步研究表明单晶中的介电弛豫是电极层电容器效应。而陶瓷中的两个介电弛豫则分别为电极层电容器效应和晶界层电容器效应。即单晶的巨介电常数源于电极层电容器效应,而陶瓷中的巨介电常数则是电极层电容器效应和晶界层电容器效应共同作用的结果。在证明共掺杂TiO2陶瓷巨介电常数主要源于晶界层电容器效应的基础上,我们通过对非等摩尔掺杂AlxNb0.03Ti0.97-xO2陶瓷介电性质和阻抗谱的研究揭示三价阳离子和五价阳离子对巨介电常数产生所产生的作用。研究表明,Nb5+掺杂是一种施主掺杂,会使绝缘性很好的金红石TiO2半导化,进而产生绝缘晶界和半导晶粒的微结构,从而诱导产生晶界层电容器效应表现出巨介电常数。Nb5+的掺杂同样会提高晶界的电导率,因而导致很高的介电损耗。Al3+的掺杂则是一种受主掺杂,可以有效地捕获Nb5+掺杂引入的载流子,从而提高晶界电阻,降低介电损耗。Al3+的掺杂同样会提升晶粒电阻,因此Al3+掺杂量一旦超过Nb5+掺杂量,晶粒去半导化,巨介电常数消失。在对掺杂金红石TiO2巨介电常数材料的研究基础上,我们发现一种新型巨介电常数材料,(Al+Nb)共掺杂SnO2陶瓷。该材料具有103的巨介电常数,并且通过改变Al、Nb的掺杂比例可以有效调制介电损耗。Al0.02Nb0.05Sn0.97O2陶瓷室温介电损耗仅仅只有0.02,并且具有非常好的温度和频率稳定性。与掺杂TiO2陶瓷中结果类似,Nb5+掺杂相当于施主掺杂产生半导晶粒进而诱导产生巨介电常数。而Al3+的掺杂可以显著降低晶界电导率,进而降低介电损耗。但是在掺杂SnO2中Al3+掺杂提升晶粒电阻这一现象同样会对介电损耗产生影响,即晶粒电阻增大使得介电弛豫对应频率向小频率方向移动。这种移动使一个介电损耗峰逐渐向我们测试频率范围移动,从而导致介电损耗的增加。
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