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基于氮氧自由基与碳中心自由基偶合作用的氮氧自由基调控聚合(NMP)和氮氧自由基偶合反应(NRC)为人们设计具有结构明确且组分复杂的聚合物提供了极大的便利。然而,这些技术所固有的技术问题,如聚合温度过高且适用单体少,或者偶合过程需要使用有毒催化剂等,严重阻碍了它在生物材料等新兴领域的拓展与应用。近年来,光化学与氮氧自由基偶合作用的结合为上述问题的解决提供了一条新颖的思路,引起了广泛的关注。本文旨在对光诱导氮氧自由基偶合作用的机理以及反应条件的优化进行了详细的讨论,在紫外光辐照下,以“Norrish Ⅰ”和“Norrish Ⅱ”型光引发剂的光解产物为碳中心自由基,利用氮氧自由基快速捕获活性自由基,生成光化学休眠种,进一步制备带有不同官能团和特定结构的聚合物材料,并探索其新的应用价值,具体研究内容及主要结果如下:1、带有不同官能团的哌啶类氮氧自由基(TEMPO)衍生物的合成与表征。以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO-OH)为前驱体,通过醚化或酯化反应,合成带有不同官能团的TEMPO类氮氧自由基衍生物。为了证明目标产物的的结构与组成,本文采用如傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、电子轰击质谱(EI-MS)或者基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)等现代分析技术对目标产物进行了综合表征。电子顺磁共振谱(EPR)结果表明所得的TEMPO类氮氧自由基衍生物的g值范围为2.0068～2.0078,与文献所述的范围相符;超精细耦合常数(aN)与TEMPO-OH大致相同,但受哌啶环上4-位取代基影响产生一定的差异。2、光诱导NRC反应制备αα,ω-遥爪聚合物。首先以“NorrishⅠ”型光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(HHMPA)为原料,合成一种可光解的二官能度原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂,进而制备了出具有光活性的聚苯乙烯(PS)和聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)。采用FT-IR、核磁共振谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、紫外-可见光谱(UV-vis)等表征技术证明了所得产物的烷氧基苯基酮结构仍得到保留,从而赋予了聚合物在紫外光辐照射下经Norrish Ⅰ型光解产生大分子链活性自由基对的能力。利用GPC、NMR和时间分辨电子顺磁共振(TR-EPR)对该体系氮氧自由基的系列光偶合效率进行原位(in situ)实时监测。,结果表明以苯为溶剂时,光诱导NRC反应具有最高的偶合效率,以1H NMR和TR-EPR结果计算表明,光照5 h后的偶合效率接近80%。随后,进行了光活性聚合物与不同官能团(炔丙基、缩水甘油基、聚乙二醇(PEG)链段)的TEMPO类氮氧自由基的光偶合反应的动力学研究,多种结构表征手段表明光诱导NRC反应可以成功制备具有特定功能团的α,ω-遥爪聚合物。最后通过炔丙基与叠氮封端的聚苯乙烯之间点击反应(click reaction)证明了所得α,ω-遥爪聚合物具有端基活性。3、光诱导NRC反应制备表面功能化的低密度聚乙烯(LDPE)膜。利用“NorrishⅡ型”光引发剂二苯甲酮(BP)在紫外光辐照下夺取LDPE薄膜C-H键上的氢原子,生成的表面自由基与带有不同特殊官能团(炔丙基、1-芘丁酯基、PEG链段)的TEMPO类氮氧自由基衍生物进行偶合,在LDPE膜表面形成单一的官能团层。称重法研究表明以丙酮为溶剂,光强为8 mW/cm2,光照时间为900 s,注液体积为100～150μL和BP浓度为溶剂的20 wt.%作为实验条件时,光诱导NRC反应制备表面功能化LDPE膜具有较高的偶合密度。其中,UV-vis光谱和荧光显微镜结果表明利用LDPE膜表面偶合芘基发色团成功实现了膜表面的图案化;衰减全反射傅立叶红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)测试表明:通过表面炔丙基功能化的LDPE膜经巯基-炔点击反应成功地实现了 LDPE膜的再修饰(引入羧酸和含氟链段);水接触角分析表明,经PEG链段、羧酸和含氟链段修饰的LDPE膜的表面润湿性发生了明显的变化。4、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光诱导NMP聚合。通过UV-vis光谱和荧光光谱结果表明光敏型TEMPO类氮氧自由基与紫外汞灯光源波谱范围具有一定的匹配性,且具有荧光淬灭能力,可以吸收和转移紫外光能,从而实现>NO-C键的可逆断裂。利用实时红外(realtime FT-IR)研究了分子间和分子内的光敏化作用对MMA的光诱导NMP聚合的影响,结果表明光敏型TEMPO类氮氧自由基通过分子内光敏作用可以更有效地调控MMA的光诱导NMP聚合,所得聚合物的动力学曲线和分子量随着转化率而线性增长,体系呈现出可控/“活性”的特征。利用TR-EPR技术跟踪聚合过程中氮氧自由基浓度的变化,计算得出偶合速率常数kc值的数量级为～107mL·mol-1·s-1,kc值小于热引发聚合,会导致体系的分子量分布相对较宽。本文合成的光敏型TEMPO类氮氧自由基仍保留聚合物分子链的端基,其>NO-C可以重新经光照断裂,重新引发MMA聚合实现了扩链反应,但分子量分布变宽,偏离了可控聚合特征。