随着经济社会的快速发展,能源短缺问题正在逐渐显现,开发和利用生物质能越来越受到研究们的关注。其中,生物质发酵氢气（H₂）和沼气（CH₄）最有应用前景。但是,发酵产生的生物质气体燃料中存在的无热值的CO₂,降低了燃烧效率,增加了温室气体排放,开发高效的生物质气体燃料纯化技术已经成为高效氢气和沼气利用过程中的关键问题。膜分离以低耗能和易操作等优点被认为是未来最具发展潜力的分离技术。开发具有高物理化学稳定性,高分离性能的气体分离膜材料已经成为当下研究的热点。本课题以二维碳基氧化石墨烯（GO）和木质纤维制备的一维纳米纤维素（CNFs）作为膜基质,复合多孔材料,并以气体分离基础理论为指导,通过合理的结构设计,系统地制备了高渗透性的氢气（H₂/CO₂）和沼气（CO₂/CH₄）纯化膜。深入研究了复合膜的理化性质和气体渗透性能,分析了分离膜的性能特点和主要应用方向,建立了分离膜的物理化学结构与气体分离性能的相互关系,探索了气体分子在不同结构分离膜中的渗透机理。（1）基于GO的复合膜:针对生物质发酵氢气（H₂/CO₂）纯化体系,本课题首先以GO作为基质材料,制备基于GO的复合膜。GO作为一类具有超高物理化学稳定性的二维碳基材料,表面拥有丰富的含氧官能团,具有较好的成膜性能,是一类理想的膜基质材料。而对于多层GO膜,气体分子主要通过GO片层间隙进行扩散,路径相对曲折,气体渗透性能较差。考虑到这一点,本研究选择具有超大比表面积的金属有机骨架（MOFs）作为GO片层填充材料,制备Ui O-66-NH₂/GO复合膜。与纯GO膜相比,通过在GO片层之间插入大孔隙的UiO-66-NH₂颗粒,可以为动力学直径较小的气体分子提供快速扩散的孔道,实现了H₂/CO₂的高效纯化分离,H₂通量为3.9×10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1,H₂/N₂和H₂/CO₂理想选择性分别为9.75和6.39。（2）基于GO改性的复合膜:一方面,利用GO成膜性能较好的优点,以GO作为补丁材料,修补石墨相氮化碳（g-C₃N₄）膜内g-C₃N₄片层间的缺陷,制备了g-C₃N₄-GO复合膜。g-C₃N₄薄片上的三角超微孔尺寸为0.311 nm,可以选择性地将H₂从CO₂、N₂、O₂和CH₄中筛分出来,获得了优异且稳定的H₂纯化性能,H₂通量为366.3×10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1,H₂/CO₂的理想选择性为179.6。另一方面,利用GO表面含有丰富含氧官能团的特性,掺杂GO进聚合物基质中,通过GO表面基团对CO₂的选择性吸附,可以实现CO₂选择性渗透扩散,同时通过掺杂多孔MOFs,可以实现气体渗透通量的显著提高。制备的杂化基质膜UiO-66-NH₂@GO-PI展现出较高的CO₂脱除性能,CO₂的通量为7.28 Barrer,CO₂/N₂的选择性为52,有望实现高效的沼气（CO₂/CH₄）纯化分离。（3）基于CNFs的复合膜:纤维素作为一类天然聚合物材料,储量极大,绿色,易降解,是一类具有前景的膜基质材料。首先,以典型的聚合物作为膜基质材料,探索聚合物膜的制备和均匀分散MOFs的方法。选取聚醚砜（PES）作为成膜基质,通过引入溴化聚苯醚（BPPO）作为改性剂,可以实现UiO-66-NH₂高效分散,制备的UiO-66-NH₂/BPPO/PES杂化基质膜展现出较高的CO₂分离性能,CO₂的通量为125.6 Barrer,CO₂/N₂的选择性为50.2。基于以上工作,选择2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化制备的CNFs作为成膜基质,以具有CO₂筛分效应的ZIF-8作为填充材料,制备ZIF-8/CNF复合膜材料。通过在CNF纤维上原位生长ZIF-8晶体,可以实现了ZIF-8在CNF基质中的均匀分散,有效提高无机颗粒的载荷,有希望在CNF基质内形成连通的ZIF-8孔道,实现了高效的沼气纯化分离,CO₂的通量为550 Barrer,CO₂/N₂和CO₂/CH₄的理想选择性分别为45.5和36.2。（4）基于CNFs的促进传递膜:从机理探索方面出发,利用CNFs保水性较好的优点,通过对CNFs进行官能团改性,实现CO₂的选择性脱除。本研究以乙二胺（EDA）作为改性剂改性羧基化的纳米纤维素,制备CNF-NH₂作为膜基质材料。在分离过程中,通过对膜进行加湿处理,以氨基作为催化剂,促进CO₂与H₂O形成易于扩散的HCO₃^-,作为CO₂的扩散载体,有效提高了CO₂/CH₄的选择性。另外,以孔隙较大的UiO-66作为填充材料,作为气体分子扩散的高速通道,实现了气体渗透性能的大幅度提高。制备的CNF-NH₂/UiO-66复合膜展现出高效的沼气（CO₂/CH₄）分离性能,潮湿状态下,CO₂通量为148 Barrer,CO₂/CH₄的理想选择性为43。