含三嗪环的新型多孔聚酰亚胺的合成及应用

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通过分子设计、制备过程控制及材料后处理调节有机多孔聚合物的孔道参数和化学组成,已经取得了重要的进展,但是已经报道的有机多孔聚合物制备方案为了实现较高的比表面积和孔道结构的优化,常需要依赖高位阻或功能化单体、昂贵的催化剂和较长的聚合时间,其中高位阻或功能化单体需要繁复的合成路径获得,这些将会极大的提高材料制备成本,在一定程度上限制其应用。本文旨在制备用于二氧化碳吸附的多孔聚酰亚胺,选择相对廉价易得的高含氮三角形单体三聚氰胺和刚性的棒状二酸酐作为聚合用单体,简化合成过程,在温和空气氛围下采用无毒低毒溶剂进行溶液缩聚反应,制备具有二氧化碳吸附性能的多孔聚酰亚胺(PI),主要内容及结论如下:  (1)采用三聚氰胺、均苯四甲酸二酐和苝四甲酸二酐为反应单体,优选N-甲基吡咯烷酮、咪唑和喹啉作为反应溶剂,通过溶液缩聚法制备了含有三嗪环的新型聚酰亚胺(PI);紫外可见光吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱和二维核磁波谱(2D NMR)测试结果表明:以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的三聚氰胺-均苯四甲酸二酐溶液体系可以在室温下快速形成稳定的分子间电荷转移络合物,作为优良的聚合前驱体,在温和条件下实现快速聚合生成聚酰亚胺(PI);而三聚氰胺-苝四甲酸二酐体系只有在高沸点有机碱咪唑和喹啉中按照经典的一步法生成聚酰亚胺(PI)。  (2)优化实验条件,结果表明:聚合温度对于聚合体系的影响较大,三聚氰胺-均苯四甲酸二酐体系在低于220℃的温度下难以进一步完成聚合。结构表征表明:高温聚合更有利于孔结构的形成,完整聚合的PI220-1呈现部分层错结晶性,表现出良好超微孔孔径;三聚氰胺-苝四甲酸二酐体系需要在230℃以上才能顺利完成聚合;以碱性较强的咪唑为溶剂的聚合体系生成的PI-3聚合程度较高,分子中大量的π-π电子作用使其具有较高的结晶度,难以获得孔道结构;以喹啉为溶剂的聚合体系生成的PI-4聚合程度较低,在一定程度上阻碍了大量的苯基π电子相互作用,呈无定形结构。  (3)气体物理吸附测试表明:所有聚酰亚胺均没有呈现发达的比表面积和孔道结构,PI220-1、PI200-2和PI-4呈现微孔和介孔孔径,微孔孔径分布主要集中在1.4nm左右;具有短支撑臂的PI220-1的二氧化碳吸附量可达11.9wt%,CO2/N2分离比高达69,而较低的聚合程度造成PI200-2和PI-4的二氧化碳吸附量只有PI220-1的一半;PI220-1兼具良好的吸附性能和温和制备方案,有望成为可以大规模生产的二氧化碳吸附存储材料。  (4)将PI-4用于钴离子的探测,通过紫外可见光吸收光谱(UV-vis)和荧光光谱研究了PI-4对钴离子的光谱响应,结果表明PI-4可以实现基于电荷转移性机制的离子探测,对C02+进行高灵敏度高选择性识别,而对于常规的干扰离子并没有表现荧光响应,表明其可以用于钴离子的探测。
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