新型共价有机框架材料制备及其传感性能研究

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共价有机框架(COFs)是由有机单体通过共价键连接形成的具有周期性结构的多孔有机材料。COFs作为一种新兴材料,具有比表面积大、结晶性高、孔结构可调以及化学和热稳定性好等特性,被广泛应用于气体分离与吸附、催化、光电光伏、能量储存以及荧光传感等领域。选择不同刚性结构功能单体可通过共价键连接形成不同拓扑结构COFs框架。COFs规整孔结构使目标分子更容易进入孔道与作用位点相互作用,不同尺寸和功能性孔使COFs对目标物具有良好的特异性和选择性。二维COFs由于层间相互作用引起层层堆叠使得其共轭程度增加,从而在光学性能方面表现出一定的独特性。本论文中,我们通过选择不同的有机单体,制备了三种不同性能的亚胺型COFs,研究了其光学性能并探讨了其在传感领域的潜在应用。(1)我们选用1,3,5-三(4-氨苯基)苯和4,4’-联苯二甲醛两种单体,通过醛胺缩合反应合成高结晶性COFs,并通过红外光谱、核磁共振光谱、粉末X-射线衍射、氮气吸附脱附分析以及荧光分光光度计对所制备COFs的组成、结晶性、比表面积以及荧光性能进行了表征。有机溶剂中的痕量水通常作为污染物和杂质,其含量不仅影响有机反应速率和产率,而且有可能造成严重安全事故。因此,监测有机反应体系中水含量具有重要的理论与应用价值。根据所制备材料的性能,进一步研究了其作为荧光探针对有机溶剂中痕量水的传感检测。研究结果表明:该COFs在甲醇、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和乙醇四种有机溶剂中具有强荧光发射,其发射强度及波长随水含量增加而发生明显的变化。该COFs作为荧光传感器对于DMF中水含量检测范围最宽,可从7%到70%(v/v);对于甲醇中水含量检出限(LOD)最低,可低至0.042%(v/v)。以上结果表明:该COFs作为荧光传感平台在有机溶剂中水含量检测方面具有检测范围宽,检出限低等优异特性。以上检测结果不仅扩展COFs在荧光传感方面应用,还为有机溶剂中高效水含量检测提供一种新的检测方法。(2)我们以2,2’-二吡啶-5,5’-二胺和1,3,5-均苯三甲醛作为反应单体,合成含有联吡啶基团的COFs,并通过红外光谱、核磁共振光谱、X-射线光电子能谱、粉末X-射线衍射、氮气吸附脱附分析以及荧光分光光度计对所制备COFs的组成、结晶性、比表面积以及荧光性能进行了表征。所制备的COFs具有良好的结晶性、大共轭结构、高比表面积、规整孔道。镍在冶金、催化、化工纺织及食品加工等领域具有广泛应用。而镍泄露对环境甚至人类生命健康造成的影响引起人们的广泛关注。所制备COFs材料含有联吡啶基团,为COFs传感Ni2+提供可能性。因此,我们进一步研究了其作为荧光探针对痕量镍的传感检测性能。为探讨传感性能与机理,分别以4,4’-联苯二胺和1,3,5-三醛基苯制备不含联吡啶基团的COFs、2,2’-二吡啶-5,5’-二胺和苯甲醛为单体合成小分子模型化合物。研究结果表明:微量Ni2+可猝灭COFs荧光发射,其猝灭程度与Ni2+的浓度(4.20×10-10~1.26×10-6M)呈良好线性关系,其检出限为6.28×10-11M。通过比较实验表明:COFs中的联吡啶基团对Ni2+的荧光传感起至关重要作用,以联苯胺代替联吡啶单体制备的COFs对Ni2+没有荧光响应;另外,大的共轭结构赋予COFs更加灵敏的荧光响应,相同浓度Ni2+引起COFs荧光猝灭程度是小分子模型化合物的四倍。小分子模型化合物对Ni2+的响应线性范围窄(1.0×10-7~5.0×10-7M)、检出限高(LOD=5.2×10-8M)。最后,以巧克力和茶叶为实际样品,通过加标测试了该COFs对于复杂体系中Ni2+传感的可行性。实验结果表明:该COFs对于实际样中Ni2+检测回收率超过92%,可应用于复杂体系中Ni2+的快速、灵敏、高选择荧光传感检测。(3)利用前一部分所制备的含联吡啶基团COFs,在不同条件下分别与镍、锌、铜和钴配位得到四种金属配位COFs并考察了其荧光性能。氨基酸是人体蛋白质的重要组成部分,评估氨基酸含量和组成对人类健康至关重要。由于氨基酸结构的差异,导致其与金属配位能力不同。因此,我们考察了四种金属配位COFs对氨基酸的荧光响应。结果表明:由四种金属配位COFs组成的传感阵列结合线性判别分析(LDA)可有效识别人体中常见18种氨基酸并实现对半胱氨酸的传感检测。当氨基酸浓度低至5×10-6 M,该金属配位COFs传感阵列仍可实现18种氨基酸完全识别,其精确度可达100%。此外,该金属配位COFs传感阵列对半胱氨酸检测不受混合氨基酸干扰,可实现不同污染程度半胱氨酸的100%识别。以牛奶为实际样品,通过加标测试了该金属配位COFs阵列对于复杂体系中氨基酸识别的可行性。实验结果表明:牛奶样中该金属配位COFs传感阵列仍可对18种氨基酸实现100%识别,该传感阵列在复杂体系中氨基酸组成识别和含量检测具有潜在应用价值。(4)我们以2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐和1,3,5-均苯三甲醛为单体,通过溶剂热法成功合成一种巯基功能化COFs。通过红外光谱、核磁共振光谱、X-射线光电子能谱、粉末X-射线衍射、氮气吸附脱附分析以及紫外分光光度计对所制备COFs的组成、结晶性、比表面积以及光吸收性能进行了表征。结果表明:COFs具有一定的结晶性,比表面积为289 m~2 g-1,其外观颜色、吸光度值大小受温度、时间的影响。我们进一步详细考察了在-20℃到55℃之间,0~6天该COFs吸光度及外观颜色的变化规律。在相同时间不同温度条件下,温度越高COFs颜色越深。在相同温度不同时间条件下,时间越长颜色越深。COFs随温度的升高和时间的加长展现出从亮黄色到紫色明显颜色变化,温度越高COFs达到颜色平衡所需用的时间越短。在等温条件下,反应动力学表明COFs反应速率常数遵循k-20℃<k4℃<k20℃<k35℃<k55℃,通过Arrhenius公式计算可得到反应活化能(Ea)为50.71 kJ moL-1。实验结果表明:在乙腈/水溶剂环境中,COFs层间巯基可氧化生成二硫键,使COFs随温度和时间展现出不可逆颜色变化,可通过不同颜色追踪记录生产、运输和储存过程中时间和温度暴露历史。
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