PNIPAM-g-PEO单链的折叠和介观球相的形成以及在亚浓溶液中Sol-to-Gel转变

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在极稀溶液、稀溶液和亚浓溶液条件下,分别进行了聚(异丙基丙烯酰胺)接枝聚(环氧乙烷)[poly(N-isopropylacrylamide)-graft-poly(ethyleneoxide)](PNIPAM-g-PEO)的单链折叠,多链聚集以及聚合物链相互缠结形成物理凝胶等过程的研究,工作内容包括聚合物的合成,表征和温度诱导下的构象变化(伸展线团到塌缩小球转变)。得到的主要结果如下: 在NIPAM和PEO大单体的自由基共聚中,通过控制单体比例,结合沉淀分级,得到PEO接枝量不同(PEO重量含量分别为12,20,28,48wt%)且分子量分布较窄的共聚物。聚合是在45℃下的水溶液中进行的,聚合温度高于聚(异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的相转变温度(~32℃)。正如所期望的一样,因为PNIPAM链在45℃时处于塌缩状态,非均相共聚合导致PEO在主链上的不均匀分布。当聚合温度低于PNIPAM的相转变温度,聚合在均相中进行,PEO在主链上的分布是较为均匀的。为了比较聚合温度导致的共聚物结构上的差别,分别进行了在21℃、29℃、36℃和45℃下的水溶液中的聚合,得到PEO含量类似(~20wt%)但聚合温度不同的系列样品。 通过静态和动态光散射的结合,研究了45℃下合成的共聚物链在极稀溶液中单个聚合物链的折叠与解折叠过程。发现当溶液从25℃升到50℃,这种共聚物链可以折叠成没有分子间聚集的单分子球体,这种球体是以PNIPAM为核PEO为壳的具有核-壳结构的纳米粒子。在研究不同PEO含量的样品时,发现对于PEO含量较高的共聚物链,其折叠过程有两个转变:一个是在33℃附近的突变,一个是在45℃附近的较宽的转变。这样的两个转变在降温的过程中同样出现。第二个转变随着PEO含量的降低而逐渐消失。光散射和微量量热仪的测试结果表明,第一个转变是和PNIPAM链段的塌缩有关,第二个出现在高温下的转变与处于塌缩PNIPAM核外围的PEO链因体积排斥诱导的伸展以及随后团簇诱导的塌缩有关。 同时研究了45℃下合成得到的高PEO含量的共聚物链(PEO含量为48wt%)在较高浓度(2×10-5g/mL)水溶液中介观球相的形成过程。共聚物在低温下是溶解的。当体系的温度升到34℃附近,有限的共聚物链塌缩并聚集形成稳定的且具有窄分布的以PNIPAM为核PEO为壳的介观球,它既不同于单分子链构成的塌缩球,也不同于宏观沉淀。通过静态光散射和动态光散射相结合的方法,研究了这种介观球的形成过程。发现这种介观球的形成过程涉及两个转变,分别出现在~34和~47℃。在34℃附近的转变是和PNIPAM链段的塌缩有关,而第二个出现在较高温度下的转变是与处于塌缩PNIPAM核外围的PEO链因体积排斥诱导的伸展以及团簇诱导的塌缩有关。研究还发现,快速升温会形成较小的介观球,这是由于在介观球的形成过程中涉及到分子内收缩和分子间聚集的竞争以及粘弹效应的影响。 通过粘度、光散射和核磁,系统地研究了聚合物链在亚浓溶液中的动力学特征以及相分离前后溶液性质的变化。 通过粘度测试系统地研究了不同温度下(21,29,36,45℃)合成的温敏性共聚物PNIPAM-g-PEO在亚浓溶液中不同浓度下粘度的温度依赖性。发现不同的样品在亚浓溶液中都存在一个临界浓度Co,当浓度高于Co时,随着温度的升高,粘度先是降低,到转变温度附近开始突增,即所谓的热增稠现象;当浓度低于Co时,随着温度的升高,粘度先是逐渐降低,到转变温度附近开始突降。通过对粘度的细致研究还发现,当浓度低于Co并且接近Co时,随着温度的升高,粘度先是逐渐降低,随后出现粘度的平台,然后才开始降低。系列样品的粘度研究结果表明,高温合成得到的聚合物链具有相似的相转变温度(33℃),而低温合成得到的聚合物链也具有相似的相转变温度(35.5℃),只是低温样品的相转变温度要高于高温下得到的聚合物链的相转变温度。 采用静态光散射和动态光散射的方法,研究了29℃下合成得到的聚合物链在亚浓溶液中的动力学特征以及温度诱导的溶胶-凝胶的形成过程。光散射结果表明,在亚浓溶液,PNIPAM-g-PEO分子链存在两种运动模式,即快运动模式和慢运动模式。快运动模式对应着两缠结点之间的分子链的运动;慢运动模式对应着相互缠结的分子链的协同运动。随着浓度的降低,分子链缠结程度减弱,慢运动变快,对光强的贡献减弱,而快运动变慢,最后溶为一种运动模式。随着温度的升高,慢运动先是变快,然后又突然变得很慢,表现为一种慢的运动模式。这可能是由于物理交联点的形成。而慢运动随后又开始逐渐变快致平衡,则表明体系中团簇的形成,而团簇内部的进一步收缩导致团簇运动加快。体系的不均一性可以通过其系综平均光强与时间平均光强的差别来表征。这种不均一性依赖于形成凝胶的温度和溶胶-凝胶转变的速度以及溶液浓度。实验结果表明相分离的过程中伴随着团簇(cluster)的形成。团簇的大小和聚合物溶液浓度有关。团簇的无规堆积造成体系的不均一。 通过变温1H-NMR,从分子水平上研究了45℃下合成得到的共聚物从溶胶到凝胶的转变过程中的分子链构象的变化。结果表明在转变过程中,PNIPAM塌缩成疏水的核,而亲水的PEO链始终没有被包埋,处在塌缩核的外围。而塌缩核的疏水相互作用,使得它们相互靠近,而外围亲水的PEO相互排斥以及塌缩链间的物理交联点的存在又阻止了它们进一步缔合,从而形成平衡团簇。研究还发现,在形成物理凝胶的过程中,会形成分子间氢键。 基于对PNIPAM-g-PEO聚合物水溶液性质的研究,同时还初步研究了温敏性共聚物在纳米Ag粒子制备上的应用。温敏性共聚物PNIPAM-g-PEO分子链中存在大量的酰胺基团,因此,为稳定纳米Ag粒子提供可能。利用共聚物具有温度敏感的特征,研究了聚合物链在不同温度下(25和41℃)对纳米Ag粒子的稳定效果。同时,也对比了不同温度下(29和45℃)合成得到的共聚物(序列分布不同)的稳定情况。结果表明聚合物链不同构象和不同序列分布都对纳米Ag粒子的稳定产生影响。
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