氨是工、农业生产和国防的基础原料。目前,大多数氨的合成仍依赖于能源密集型的Haber-Bosch工艺（300～500 ^oC,200～300 atm）,该过程年均能耗占世界能源总消耗的1～2%。此外,由于原料H₂通常由化石燃料转化而来,其获取过程也不可避免地会加重CO₂的排放（年排放量约占全球温室气体排放总量的1.5%）。近年来,以来源广泛的氮气和水为原料,在温和条件下利用可再生的电能将氮气在电力驱动下还原为氨（NRR）被认为是一种极具潜力的Haber-Bosch工艺的替代技术。然而,NRR领域面临的一个主要挑战是效率过低（产氨速率和电流效率）,这主要是因为N₂中的氮氮三键非常牢固,在常温常压下氮气和氢的反应在动力学上极难进行,而且由于析氢电位和氮还原电位非常接近,析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。针对上述难题,本论文分别从高选择性氮还原催化剂的设计和新型电化学合成氨反应体系着手,探索了提升电化学合成氨效率的有效策略,取得的主要研究结果如下:（1）提出了一种“以毒攻毒”的高效氮还原催化剂的设计策略,即通过在氮还原催化剂中有目的性地引入强析氢活性位点来分担析氢竞争反应,进而实现对氮活化中心的保护和合成氨性能的提升。本论文以双组分Se@Ni为模型催化剂,证明了该催化剂设计策略的可行性。实验结果表明,相比单组分的Se催化剂,在引入强析氢的镍之后,其催化氮还原合成氨的产氨速率得到了3倍的提升;理论计算的结果表明:Ni组分的引入可使析氢竞争反应优先发生在Ni位点上,从而使作为氮活化中心的Se能够进行高效氮还原反应,而且Ni位点上被活化的质子作为氢源也可高效的参与氨的合成。这一策略为高选择性氮还原催化剂的设计提供了新的思路。（2）提出了基于金属Li的有机电化学合成氨反应体系,通过利用有机电解液与金属Li以及Li⁺之间良好的相容性实现了Li⁺→Li的原位稳定制备,进而以金属Li作为活性中心实现了氨的高效合成（Li⁺→Li+N₂→Li₃N→NH₃）。本论文以Li Cl O₄（0.2 M）+THF/Et OH（199:1 v/v,100 m L）为电解质,并利用储锂能力优异的Fe₃O₄作为Li⁺载体材料实现了对高密度金属Li活性位点的构筑,实验结果表明,在常温常压下,利用该策略可实现40.73μg h^-1 cm^-2的氨产率（-7.5 V vs.Ag/Ag⁺）。此外,本论文还基于该有机电解液体系探索建立了合成氨的准确定量及性能评价方法,这一研究结果可望为有机体系下的电化学合成氨研究提供重要借鉴。