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随着中国经济社会快速发展和城市化水平的不断提高，城市用水和工业用水量快速增长，不仅给供水侧带来了巨大的压力，市政污水和工业废水大规模的产生和排放也使得我国的水质污染变得更加严峻，水质污染问题已经逐渐发展成为限制我国经济社会可持续发展以及人民生活水平不断提高的重要因素。作为应用最广泛的水处理方法之一，絮凝法对于水污染控制和水环境改善所具有的作用和意义毋庸置疑。因此，作为絮凝处理法的核心，新型高效絮凝剂的设计和研发工作对于提高水处理效率、减少污染物排放和提高水环境质量具有重要意义。
阳离子型聚丙烯酰胺CPAM因为能够同时发挥架桥作用以及电中和作用，因此在絮凝处理工艺中得到非常广泛的应用。但是传统CPAM分子链上各单体单元分布随机，阳离子单元排列分散导致正电荷利用率低，进而削弱电中和作用使絮凝性能受限。此外，日益复杂和多样化的污水水质也对CPAM的多功能性提出了更高的要求。针对传统CPAM存在的上述缺陷，论文采用模板聚合的方法人为控制阳离子单元在聚合物分子链上以嵌段结构的形式集中分布，有效提高聚合物电中和性能；并且通过引入少量疏水单元得到两亲性大分子长链在水溶液中表现出明显的疏水缔合行为，以期增强絮凝剂分子链同憎水性污染物的亲和力以及絮体的相转变能力，提高絮凝效率。
论文选用丙烯酰胺单体(AM)、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和疏水单体丙烯酸十二酯(LA)构建三元共聚合反应体系，通过新型超声波引发技术，在投加聚丙烯酸钠(NaPAA)作为阴离子型模板的条件下制备得到兼有阳离子嵌段和疏水缔合作用的聚丙烯酰胺类絮凝剂TP(AM-DAC-LA)并将其用于水处理相关应用。目前关于模板聚合法制备阳离子型絮凝剂的相关研究报道并不多见，而将阳离子嵌段结构与疏水缔合相结合的絮凝剂有关研究更是未见报道。
论文包括的主要研究工作内容如下：
①在TP(AM-DAC-LA)最优化合成条件探究过程中研究了包括超声波功率、超声引发时间、聚合单体总质量分数、阳离子单体配比、反应体系pH、引发剂浓度以及模板投加量在内的反应条件对产物分子量以及单体转化率的影响。超声波引发方式仅需20min即可完成对聚合体系的完全引发，最终得到模板共聚合产物TP(AM-DAC-LA)的最高分子量和转化率分别为3.45×106Da和98.2%。通过建立响应曲面模型能够实现对聚合反应产物分子量的预测，为聚合反应提供指导。
②使用仪器表征手段对TP(AM-DAC-LA)和与其对应的非模板聚合物P(AM-DAC-LA)的系列理化性质进行了对照分析。红外光谱的结果表明二者均为AM、DAC和LA单体的共聚物，添加的模板分子未参与反应，不改变TP(AM-DAC-LA)的化学组成。核磁共振氢谱的结果除了证明二者的化学组成以外，TP(AM-DAC-LA)氢谱图上来自侧链基团的干扰峰明显减弱表明DAC单体处于更类似于其自身均聚物的化学环境，证明了DAC单体嵌段的形成。差热-热重分析除证明二者良好的热稳定性以外，TP(AM-DAC-LA)在其主链热分解阶段对应的三个吸热峰说明大分子链上的三种单体单元均以嵌段形式排列。扫描电镜图像表明两亲性聚合物分子链在水溶液中缠绕缔合形成立体网状结构。
③模板聚合反应动力学研究结果显示聚合反应速率对总单体浓度和引发剂浓度的依赖指数分别为1.7733和0.6322，基本符合以双基终止为主的经典自由基聚合理论；聚合体系pH值通过影响阳离子单体和模板剂分子间的静电相互作用而对聚合反应速率产生影响；模板剂用量对动力学的影响表明阳离子单体与模板剂分子间通过静电吸引力相互作用，符合Ⅰ型ZIP机制。阳离子单体与模板分子间缔合常数达KM=17.63，表明在反应开始前约有78.9%的阳离子单体预先吸附在模板分子链上，再次验证了论文所构建的三元共聚合反应体系遵循模板聚合Ⅰ型ZIP机制。
④根据聚合产物分子结构表征和动力学研究结果，以自由基聚合反应的规律和模板聚合Ⅰ型ZIP反应机制为基础探讨了制备TP(AM-DAC-LA)的聚合反应机理。模板共聚合反应主要包括聚合引发前的模板吸附和胶束增溶、链引发、链增长和链终止过程，并伴随有链转移的发生。其中，链终止过程主要以双基歧化终止为主。聚合反应引发前，模板分子对DAC单体的静电吸引以及胶束聚集体内部疏水微区对LA单体的增溶分别是DAC嵌段和LA嵌段形成的主要原因。
⑤采用表观粘度法探究了两亲性聚合物在水溶液中的疏水缔合作用，结果表明引入的疏水单元使聚合物分子链在水溶液中表现出明显的缔合行为。聚合物分子链通过缔合作用彼此连接形成立体网状结构使其流体力学体积显著增大，宏观表现为溶液表观粘度非线性快速升高。该缔合作用有利于增强絮凝剂的架桥和卷扫网捕能力，提高絮凝效率。
⑥将TP(AM-DAC-LA)及其对应的非模板聚合物和单一亲水性二元共聚物用于市政污泥脱水实验，结果显示阳离子嵌段结构和疏水缔合作用能够发挥协同作用提高污泥絮凝效率。TP(AM-DAC-LA)在投加量3.5mg·g-1条件下泥饼含水率和污泥比阻分别达到最低值67.2%和3.84×1012m·kg-1，优于其他絮凝剂。阳离子嵌段结构增强了絮凝剂的电中和以及电荷补丁作用，使絮体内部结构密实，机械强度更高，表现出更强的抗剪切能力，在机械脱水过程中发挥骨架支撑作用，有利于降低泥饼可压缩性，保持泥饼多孔透水结构，有利于机械脱水过程。疏水缔合作用能够增大絮体粒径尺寸，有利于固-液分离过程，并且疏水缔合作为一种物理可逆的缔合作用能够提高破碎絮体的再生能力。
⑦将聚合产物用于模拟含油废水絮凝实验，TP(AM-DAC-LA)在40mg·L-1投加量时最高除油率和除浊率分别达到91.2%和92.9%，可以作为含油废水处理的有效前置预处理措施。疏水单体的引入对含油废水的絮凝效率提升明显，且在聚合物过量投加引起溶液电性反转的条件下未出现絮凝效率明显下降，说明架桥作用和疏水缔合作用是含油废水絮凝的主要机理。阳离子嵌段结构使含油絮体结构密实，而疏水缔合作用提高了含油絮体的尺寸，该结果与市政污泥絮凝调理得到的结果一致。此外，两亲性大分子链能够通过竞争乳化作用降低油滴乳化界面膜的机械强度，促进破乳聚并，提高絮凝效率。引入疏水单体所带来的竞争乳化和疏水缔合作用是两亲性絮凝剂对含油废水具有更好絮凝效果的主要原因。
阳离子型聚丙烯酰胺CPAM因为能够同时发挥架桥作用以及电中和作用，因此在絮凝处理工艺中得到非常广泛的应用。但是传统CPAM分子链上各单体单元分布随机，阳离子单元排列分散导致正电荷利用率低，进而削弱电中和作用使絮凝性能受限。此外，日益复杂和多样化的污水水质也对CPAM的多功能性提出了更高的要求。针对传统CPAM存在的上述缺陷，论文采用模板聚合的方法人为控制阳离子单元在聚合物分子链上以嵌段结构的形式集中分布，有效提高聚合物电中和性能；并且通过引入少量疏水单元得到两亲性大分子长链在水溶液中表现出明显的疏水缔合行为，以期增强絮凝剂分子链同憎水性污染物的亲和力以及絮体的相转变能力，提高絮凝效率。
论文选用丙烯酰胺单体(AM)、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和疏水单体丙烯酸十二酯(LA)构建三元共聚合反应体系，通过新型超声波引发技术，在投加聚丙烯酸钠(NaPAA)作为阴离子型模板的条件下制备得到兼有阳离子嵌段和疏水缔合作用的聚丙烯酰胺类絮凝剂TP(AM-DAC-LA)并将其用于水处理相关应用。目前关于模板聚合法制备阳离子型絮凝剂的相关研究报道并不多见，而将阳离子嵌段结构与疏水缔合相结合的絮凝剂有关研究更是未见报道。
论文包括的主要研究工作内容如下：
①在TP(AM-DAC-LA)最优化合成条件探究过程中研究了包括超声波功率、超声引发时间、聚合单体总质量分数、阳离子单体配比、反应体系pH、引发剂浓度以及模板投加量在内的反应条件对产物分子量以及单体转化率的影响。超声波引发方式仅需20min即可完成对聚合体系的完全引发，最终得到模板共聚合产物TP(AM-DAC-LA)的最高分子量和转化率分别为3.45×106Da和98.2%。通过建立响应曲面模型能够实现对聚合反应产物分子量的预测，为聚合反应提供指导。
②使用仪器表征手段对TP(AM-DAC-LA)和与其对应的非模板聚合物P(AM-DAC-LA)的系列理化性质进行了对照分析。红外光谱的结果表明二者均为AM、DAC和LA单体的共聚物，添加的模板分子未参与反应，不改变TP(AM-DAC-LA)的化学组成。核磁共振氢谱的结果除了证明二者的化学组成以外，TP(AM-DAC-LA)氢谱图上来自侧链基团的干扰峰明显减弱表明DAC单体处于更类似于其自身均聚物的化学环境，证明了DAC单体嵌段的形成。差热-热重分析除证明二者良好的热稳定性以外，TP(AM-DAC-LA)在其主链热分解阶段对应的三个吸热峰说明大分子链上的三种单体单元均以嵌段形式排列。扫描电镜图像表明两亲性聚合物分子链在水溶液中缠绕缔合形成立体网状结构。
③模板聚合反应动力学研究结果显示聚合反应速率对总单体浓度和引发剂浓度的依赖指数分别为1.7733和0.6322，基本符合以双基终止为主的经典自由基聚合理论；聚合体系pH值通过影响阳离子单体和模板剂分子间的静电相互作用而对聚合反应速率产生影响；模板剂用量对动力学的影响表明阳离子单体与模板剂分子间通过静电吸引力相互作用，符合Ⅰ型ZIP机制。阳离子单体与模板分子间缔合常数达KM=17.63，表明在反应开始前约有78.9%的阳离子单体预先吸附在模板分子链上，再次验证了论文所构建的三元共聚合反应体系遵循模板聚合Ⅰ型ZIP机制。
④根据聚合产物分子结构表征和动力学研究结果，以自由基聚合反应的规律和模板聚合Ⅰ型ZIP反应机制为基础探讨了制备TP(AM-DAC-LA)的聚合反应机理。模板共聚合反应主要包括聚合引发前的模板吸附和胶束增溶、链引发、链增长和链终止过程，并伴随有链转移的发生。其中，链终止过程主要以双基歧化终止为主。聚合反应引发前，模板分子对DAC单体的静电吸引以及胶束聚集体内部疏水微区对LA单体的增溶分别是DAC嵌段和LA嵌段形成的主要原因。
⑤采用表观粘度法探究了两亲性聚合物在水溶液中的疏水缔合作用，结果表明引入的疏水单元使聚合物分子链在水溶液中表现出明显的缔合行为。聚合物分子链通过缔合作用彼此连接形成立体网状结构使其流体力学体积显著增大，宏观表现为溶液表观粘度非线性快速升高。该缔合作用有利于增强絮凝剂的架桥和卷扫网捕能力，提高絮凝效率。
⑥将TP(AM-DAC-LA)及其对应的非模板聚合物和单一亲水性二元共聚物用于市政污泥脱水实验，结果显示阳离子嵌段结构和疏水缔合作用能够发挥协同作用提高污泥絮凝效率。TP(AM-DAC-LA)在投加量3.5mg·g-1条件下泥饼含水率和污泥比阻分别达到最低值67.2%和3.84×1012m·kg-1，优于其他絮凝剂。阳离子嵌段结构增强了絮凝剂的电中和以及电荷补丁作用，使絮体内部结构密实，机械强度更高，表现出更强的抗剪切能力，在机械脱水过程中发挥骨架支撑作用，有利于降低泥饼可压缩性，保持泥饼多孔透水结构，有利于机械脱水过程。疏水缔合作用能够增大絮体粒径尺寸，有利于固-液分离过程，并且疏水缔合作为一种物理可逆的缔合作用能够提高破碎絮体的再生能力。
⑦将聚合产物用于模拟含油废水絮凝实验，TP(AM-DAC-LA)在40mg·L-1投加量时最高除油率和除浊率分别达到91.2%和92.9%，可以作为含油废水处理的有效前置预处理措施。疏水单体的引入对含油废水的絮凝效率提升明显，且在聚合物过量投加引起溶液电性反转的条件下未出现絮凝效率明显下降，说明架桥作用和疏水缔合作用是含油废水絮凝的主要机理。阳离子嵌段结构使含油絮体结构密实，而疏水缔合作用提高了含油絮体的尺寸，该结果与市政污泥絮凝调理得到的结果一致。此外，两亲性大分子链能够通过竞争乳化作用降低油滴乳化界面膜的机械强度，促进破乳聚并，提高絮凝效率。引入疏水单体所带来的竞争乳化和疏水缔合作用是两亲性絮凝剂对含油废水具有更好絮凝效果的主要原因。