不对称抗衡阴离子导向催化是指通过使用手性阴离子控制正离子中间体不对称转化的策略,近年来被广泛地应用于有机小分子催化、过渡金属催化之中,已成为构建手性化合物的重要方法之一。因此,开发新的手性阴离子、基于抗衡阴离子导向策略发展更为丰富的不对称反应具有重要的研究意义。本文研究了手性阴离子在烯烃的不对称溴环化反应及钯催化不对称碳氢芳基化反应中的应用。我们发展了一类手性钴(Ⅲ)配合物Br(?)nsted酸催化剂,通过阴离子相转移策略,成功实现了γ-氨基烯烃的不对称溴胺环化反应,以优秀的收率及对映选择性获得了手性吡咯烷衍生物。我们发现两个配体手性一致、金属手性相反的钴(Ⅲ)配合物Br(?)nsted酸非对映异构体均可以高效地催化该反应,得到构型相反的一对对映异构体产物。通过手性钴(Ⅲ)配合物阴离子和手性亚磷酰胺配体的协同作用,我们发展了钯催化的硫代酰胺的不对称碳氢芳基化反应,高效地获得了结构多样的手性α-芳基胺衍生物。机理研究表明,手性亚磷酰胺配体及手性钴(Ⅲ)配合物阴离子对反应的立体选择性控制均非常重要,二者构型匹配才能获得最佳的反应结果。我们利用钯和手性磷酸协同催化策略,高效地实现了硫代酰胺不对称β-C(sp3)-H芳基化反应。通过在异丁硫酰胺底物上引入大位阻的二异丙基胺基,使得钯催化硫代酰胺碳氢活化的区域选择性由与氮原子相邻的碳上转变为酰基β-位。机理研究表明,在碳氢活化过程中,有两个硫代酰胺与钯配位,一个作为底物,另一个作为中性配体。DFT计算表明手性磷酸阴离子与硫代酰胺配体协同构建了一个刚性的手性空腔,限制了底物的构象,从而实现反应的立体选择性控制。