新型有机功能小分子及有机框架材料的合成、结构与性质研究

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吡啶羧酸类有机功能小分子是重要的有机合成、精细化工和医药中间体,其金属有机配位聚合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在气体吸附和分离、催化、磁性等许多方面具有潜在的应用价值,受到学者的广泛关注,因此设计、合成具有特殊结构的吡啶羧酸类有机功能小分子及其配位聚合物引起了广大化学工作者的极大兴趣。为了进一步拓展吡啶羧酸类有机功能小分子的相关研究,我们设计合成了一种新型的吡啶羧酸有机功能小分子及其同分异构体,与过渡金属在水热条件下合成出具有不同结构和特点的系列配合物,运用X-单晶衍射分析法进行了结构测定,利用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射(PXRD)和热重(TG)分析对晶体进行表征,并对它们的磁性进行了初步研究。本论文的主要工作有:1、采用Suzuki偶联反应法合成出新型吡啶羧酸有机物3,5-二(3-苯羧酸)吡啶(H2bcpb)。利用合成出的有机配体与过渡金属制在水热条件下制备出一系列以下具有新颖多维结构的金属有机配位聚合物(MOFs),并得到了单晶:(1)[Cu(Hbcpb)2]n(2)[Co(bcpb)]n(3)[Co(Hbcpb)2(1,4-bib)]n(4)[Co(bcpb)(1,4-bimb)]·2H2O}n(5){[Cu(bcpb)(1,4-bimb)]·H2O}n(6){[Ni(bcpb)(1,4-bimb)]·2H2O}n(7)[Co(bcpb)(4,4′-bibp)]n(8){[Co(bcpb)(4,4′-bibp)]·2H2O}n(9)[Ni2(bcpb)2(4,4′-bimbp)2]n2、合成了3,5-二(4-苯羧酸)吡啶,并利用3,5-二(4-苯羧酸)吡啶(H2bcpp)和过渡金属在水热条件下合成出5个新金属-有机配位聚合物,并得到了单晶:(10){[Co(bcpp)(1,4-bmib)0.5]·H2O}n(11)[Cu(bcpp)(1,4-bmib)0.5]n(12)[Ni(bcpp)(1,4-bmib)0.5]n(13){[Co(bcpp)(4,4’-bibp)0.5(H2O)1.5]·1.5H2O}n(14)[Cu(bcpp)(4,4’-bibp)0.5(H2O)]n通过调整反应pH值,H2bcpb配体在配合物1和3中部分去质子化以Hbcpb形式存在,在配合物2和配合物4-9中完全去质子化来以bcpb2形式存在。配合物1具有二维(2D)(3,6)-连接的kgd拓扑结构,其Schl fli符号为(43)2(46﹒66﹒83)。配合物2的三维(3D)框架被认为一个(4,4)-连接的pts拓扑,其Schl fli符号为(42﹒84)。配合物3是一个由1,4-bib构筑成的44二维(2D)(4,6)-连接的pcu拓扑,其Schl fli符号为(412﹒63)。配合物46是同构,显示3D(3,5)-连接的mbm框架,其Schl fli符号为(4﹒62)(4﹒66﹒83)。超分子异构体的7和8,通过在反应中调整不同的pH值而获得,分别展现出(3,5)-连接(42﹒67﹒8)(42﹒6)3,5-L2和(4,6)-连接(44﹒610﹒8)(44﹒62) fsc拓扑。配合物9可以被视为一个前所未有的(3,5)-连接的3D3,5-T1框架,其Schl fli符号为(42﹒65﹒83)(42﹒6)。配位聚合物10-12同构,展现出复杂的(3,5)-连接的3D网络结构。配合物4拥有一个双节点的(3,5)-连接的3D框架,其Schl fli符号为(4·72)(4·75·84)。配合物14通过(3,4)-连接的dmc网形成迷人的3D双重穿插的网络结构。这个结果表明,晶体结构和配位模式归因于金属阳离子、pH值以及含N辅助配体。
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