具有分子内电子转移行为的氰桥双核化合物的合成与表征

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氰基化合物的研究是在分子磁学领域中最活跃的研究方向之一。这些化合物体现出多样的磁学性质,如:单分子磁体、高温磁性有序、光磁、单链磁体、自旋交叉以及少见的分子内电子转移引发的自旋转变行为(CTIST)。本文合成了一系列FeⅢ-CN-CoⅡ, FeⅢ-CN-FenⅡ, FeⅢ-CN-NiⅡ氰桥双核化合物:[(Tp*)FeⅢ(CN)3CoⅡ(PY5)]·PF6(1),[(Tp*)FeⅢ(CN)3Con(PY5Me2)]·OTs (2),[(TpMe)FeⅢ (CN)3CoⅡ(PY5Me2)]-BF4(3),[(Tp)FeⅢ(CN)3CoⅡ(PY5Me2)]·OTf (4),[(Tp*)FeⅢI(CN)3FeⅡPY5]-Cl (5),[(Tp*)FeⅢ(CN)3FeⅡ(PY5Me2)]·ClO4(6),[(Tp)FeⅢ(CN)3FeⅡ (PY5Me2)]· OTf (7),[(TpMe)FeⅢ(CN)3FeⅡ(PY5Me2)]-ClO4(8),[(pzTp)FeⅢ(CN)3FeⅡ (PY5Me2)·OTf (9),[(pzTpMe)FeⅢ(CN)3(FeⅡPY5Me2)3]·5OTf (10),[(Tp)FeⅢ (CN)3Nin (PY5Me2)]·C104(11),[(TpMe)FeⅢ(CN)3NiⅡ(PY5Me2)]·Clo4(12),[(Tp*)FeⅢ (CN)3Ni"(PY5Me2)]-Clo4(13);其中Tp*=三(3,5-二甲基)吡唑基硼酸盐;TpMe=三(4-甲基)吡唑基硼酸盐;Tp=三吡唑基硼酸盐;pzTPMe=四(4-甲基)吡唑基硼酸盐;pzTp=四吡唑基硼酸盐;PY5=2,6-(二-(二2-吡啶基)-甲醚)毗啶;PY5Me2=2,6-二(1,1-二(2-吡啶基)乙基吡啶。通过X-射线单晶衍射仪测定这些化合物的晶体结构,并对这些化合物进行了变温磁性的测试。变温磁测量结果表明化合物[(Tp)FeⅢ(CN)3CoⅡ(PY5Me2)]·OTf(4)在变温时发生了金属间的电子转移。在300K时,该化合物的χMT值为3:50cm3·K·mol-1该值接近FeⅢ(LS, g≈2.7)-CN-Con(HSg≈2.3)的计算值(3.16cm3·K·mol-1),说明该化合物在常温下是以FeⅢ(LS)-CN-CoⅡ(HS)的状态存在。随着温度的降低,χMT值也不断的降低,在160K时,降到了0.1cm3·K-mol-1左右,说明完全转变为FeⅡ(LS)-CN-CoⅢ(LS)状态,而其他FeⅢ-CN-Con化合物没有发生金属间电子转移,随着温度降低,χMT缓慢下降,表明Fe-Co之间存在反铁磁耦合作用;FeⅢ-CN-FeⅡ化合物在300K时的χMT值在1.00cm3·K-mol-1,该值接近FeⅢ(LS, g≈2.7)-CN-Fen(LS)的计算值(0.68cm3·K·mol-1),说明常温下以FeⅢ(LS)-CN-Fen(LS)的状态存在,随着温度降低,χMT值也随之下降,表明存在分子间的反铁磁作用,没有发生金属间电子转移。
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