基于AIE型配体的发光金属—有机框架的合成及其检测性能研究

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金属-有机框架(MOFs)材料由于其结构的可设计性,大的比表面积等特点,已经被广泛用到气体存储和分离,传感,催化,能量存储等多个领域。由于其易于功能化的表面和可调的孔隙,发光金属-有机框架(LMOFs)已在传感检测方面得到了大量的研究。尤其是随着AIE型有机功能分子的飞速发展,基于AIE型配体的LMOFs材料吸引了越来越多研究者的兴趣。本论文基于AIE型有机配体,改变不同的羧酸辅助配体,通过溶剂热法合成出11个新的LMOFs材料,并对其晶体结构进行了表征,同时研究了部分新合成LMOFs的检测性能。新合成LMOFs分子式如下:(1)[Cd(4-L)(NDA)(H2O)2]n(2)[Cd(4-L)(NDA)(H2O)]n (3)[Cd1.5(4-L)(NDA)Cl(H2O)]n(4)[Cd(4-L)2Cl2]n (5)[Cd(4-L)(2,5-TDC)(H2O)]n(6)[Cd(4-L)(OBA)]n (7)[Cd2(4-L)2(BDC)2?0.5 H2BDC]n(8)[Cd2(4-L)(BPEA)(H2O)]n (9)[Cd(3-L)(BDC)0.5Cl]n(10)[Cd(3-L)(NDA)H2O]n(11)[Zn(3-L)(NDA)H2O]n其中4-L=9-二(4-吡啶)乙烯-芴;H2NDA=1,4-萘二甲酸;2,5-TDC=2,5-噻吩二羧酸;H2OBA=4,4-二苯醚二甲酸;H2BDC=对苯二甲酸;H2BPEA=4,4-二苯乙烯二羧酸;3-L=9-二(3-吡啶)乙烯-芴。1、选择AIE型有机分子4-L为主配体,H2NDA羧酸为辅助配体,分别与三种不同的Cd盐合成出三个新的基于AIE型配体4-L的LMOFs材料1-3。在1中,相邻的Cd2+通过4-L与NDA2-桥联形成(4,4)二维网格结构。2是由NDA2-桥联Cd2+形成的二维平面,而4-L作为端基配体与Cd2+配位。3是由两个不同二维平面通过Cl-交叉桥联形成的(412.63)三维结构。性能研究表明1具有很好的水稳定性,表现了首次水相发光增强选择性检测Fe3+的性能。2、利用不同的羧酸辅助配体,与AIE型配体4-L在不同的反应条件下合成了三个LMOFs材料4-6。其中,4是由AIE型配体4-L桥联Cd2+形成的二维平面结构。5是由两个2,5-TDC桥联二核簇{Cd2O2(COO)2}形成的一维直链结构,4-L作为端基配体与Cd2+配位。在6中,两个OBA2-与二核簇{Cd2(COO)4}配位形成一维的双直链结构,双直链通过4-L与Cd2+配位将一维直链拓展形成二维的平面。4-6在水中都有很好的稳定性,均可用于检测水溶液中的硝基芳环爆炸物,而且对TNP具有很好的灵敏性。3、利用两个不同的羧酸辅助配体与AIE型有机配体4-L合成了两个三维的LMOFs材料7和8。其中,7是由Cd2+通过配体BDC2-桥联形成“Z”字形平面,平面与平面之间通过配体4-L桥联形成的三维框架结构。8是由Cd2+通过4个桥联的配体4-L或BPEA2-形成四连接的三维结构。性能研究表明,7,8在水中能稳定存在,都可以在水溶液中荧光淬灭检测TNP,对TNP检测具有很好的灵敏性,选择性和循环性。4、选择4-L的同分异构体3-L为AIE型主配体,H2BDC或H2NDA为羧酸辅助配体在不同条件下合成出三个基于AIE型配体的LMOFs材料9-11。单晶结构分析表明,9-11都是二维平面结构。在9中,Cd2+通过BDC2-和Cl-桥联形成二维的平面,配体3-L通过与Cd2+配位分布在平面的两侧。在10中,3-L与NDA2-分别作为桥连接Cd2+形成(4,4)二维网格结构。在11中,二核簇{Zn2O2(COO)2}通过NDA2-桥联形成二维的平面结构,3-L作为端基配体与Cd2+配位。10-11均具有固态发光性能。
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