金属氧化物基复合膜NO2气体传感器的制备及特性研究

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二氧化氮(NO2)是一种重要的大气污染物,主要来自于燃料的燃烧、工厂废气及汽车尾气的排放等,低浓度NO2气体即可损害人的呼吸道造成咽部疾病,同时它是酸雨的成因之一,对环境和人体健康都有着严重的危害。因此,研发高灵敏、快响应、低成本、可室温工作的NO2气体传感器对环境监控和公共安全均具有十分重要的意义。本文以金属氧化物(CeO2、ZnO)为基础,将其与碳系材料(rGO)或有机物(α-6T)进行复合,研制出室温工作的高性能NO2气体传感器,并结合敏感薄膜表征测试与传感器气敏性能分析建立了传感器敏感机理模型。主要研究内容包括以下两个部分:1.采用气喷镀膜工艺与热还原相结合的方法在金叉指电极上制备了还原氧化石墨烯(rGO)/二氧化铈(CeO2)分层复合膜,并进行了工艺参数优化。通过形貌(SEM)和光谱(UV-Vis、FT-IR以及XPS)表征测试对复合膜进行了分析,SEM结果表明rGO/CeO2分层复合膜中CeO2颗粒对rGO膜层具有很好的支撑作用;UV-Vis、FT-IR及XPS光谱分析进一步表明GO被部分还原成rGO,且CeO2与rGO间存在较强的相互作用,分析认为复合膜分界面形成了有效的异质结构;此外,Ce 3d的XPS结果表明GO/CeO2在热还原作用下部分Ce4+被还原,在rGO/CeO2中形成了更多的Ce3+。室温条件下,测试了单一rGO膜与rGO/CeO2分层复合膜对NO2气体的响应性能;复合膜传感器对10 ppm NO2的响应值为20.5%,是单一rGO膜的8.2倍。研究了不同CeO2复合量对传感器气敏性能的影响,结果表明CeO2喷涂量为1.5 ml、GO喷涂量为1.0 ml时rGO/CeO2分层复合膜传感器具有最佳的NO2气敏性能。室温下该传感器对10 ppm NO2的响应值和响应时间分别为20.5%和92 s,检测下限低于1 ppm,并具有优异的重复性和选择性。结合表征测试与气敏性能分析,建立了复合膜传感器NO2气敏机理模型。分析认为在rGO/CeO2复合膜中更多Ce3+的存在形成了更多的氧空位,从而增强了CeO2与rGO分界面处异质结的协同作用;同时分层结构薄膜中CeO2颗粒对rGO膜层的支撑作用可加速对气体分子的吸附,因此r GO/CeO2分层复合膜传感器对NO2气体具有快速的高响应特性。2.采用水热法制备了氧化锌纳米柱(ZnO NR),ZnO NR高度随反应时间的线性拟合系数(Rh2)高达0.99356,其中反应时间为10 min时ZnO NR高度和直径分别约为400 nm和215 nm。进一步采用水热生长与真空蒸镀相结合的方法在金叉指电极上制备了ZnO NR六噻吩(α-6T)分层复合膜。通过SEM形貌分析,可见α-6T纳米颗粒沉积在六方柱状ZnO NR薄膜的表面均匀成膜,复合膜具有ZnO NR表面的多孔隙结构;进一步通过Raman、UV-Vis以及XRD光谱分析,证明了ZnO NRα-6T分层复合膜中ZnO NR与α-6T间存在强相互作用,产生了由ZnO NR向α-6T分子的电荷转移,在分界面形成了良好的异质结。室温条件下,测试了单一膜与分层复合膜传感器对NO2气体的敏感性能,ZnO NRα-6T复合膜对8 ppm NO2的响应值为76.9%,是单一α-6T膜(25.5%)的2.1倍,而单一ZnO NR对NO2的响应无恢复性能。研究了不同α-6T膜厚对复合膜传感器气敏性能的影响,优化后得到α-6T厚度为25 nm时ZnO NRα-6T分层复合膜具有最佳NO2气敏性能。室温条件下,该传感器对低浓度(02 ppm)NO2气体的响应值随浓度增大而呈现线性相关特性,对高浓度(48 ppm)NO2气体的响应逐渐趋于饱和;其对8 ppm NO2的响应值和响应时间分别为76.9%和41 s,检测下限达ppb量级,并具有良好的重复特性。最后结合以上表征测试及气敏性能分析,建立了ZnO NRα-6T分层复合膜NO2气敏机理模型,分析认为ZnO NR与α-6T间所形成的异质结构产生的协同作用,以及复合膜表面的多孔隙结构特性,使得ZnO NRα-6T分层复合膜传感器具有优异的NO2气体响应特性。
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