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本文介绍了稀土有机发光配合物的发光原理、应用及其存在的问题,概述了稀土配合物的研究现状及发展趋势。设计合成了多种能高效敏化稀土铕配合物发光的β-二酮配体及其配合物。
本文主要包括以下五个部分:
一、综述了稀土有机配合物发光的一些基本概念、敏化发光机理、光谱、荧光量子效率的测定方法以及发光性能的影响因素;介绍了稀土有机配合物的上转换性能在三位荧光成像,光数据存贮,平版微型化制作,激光器件的制备,光学通信等领域的应用前景。重点讨论了稀土有机高分子配合物发光材料的制备、用途及其存在的问题;展望了稀土发光材料在稀土有机电致发光器件中的应用潜力。
二、β-二酮类有机配体的合成以能高效敏化铕离子发光的β-二酮为基础,设计合成了不具有反演对称中心的配体,1-苯基-3-对甲苯基-1,3-丙二酮(PPTD)和带有不饱和双键、对称性低的配体,2-烯丙基-1-苯基-3-对甲苯基-1,3-丙二酮(APPTD),以及双β-二酮有机配体,对苯二甲酰二苯乙酮(TDAP)。并用元素分析、红外吸收光谱、电子吸收光谱、核磁共振谱等分析手段对配体的结构进行了表征。
三、新型单核铕配合物的合成及表征分别以配体PPTD和APPTD为第一配体合成了三-1-苯基-3-对甲苯基-1,3-丙二酮-1,10-邻菲咯啉合铕(Ⅲ)三元配合物[Eu(PPTD)<,3>(phen)]和三-2-烯丙基-1-苯基-3-对甲苯基-1,3-丙二酮-1,10-邻菲咯啉合铕(Ⅲ)三元配合物[Eu(APPTD)<,3>(phen)],并通过元素分析、红外吸收光谱、电子吸收光谱、荧光光谱等方法对配合物的组成、结构及荧光光谱性能进行了表征,大概推断出了各配合物的结构。这些铕(Ⅲ)配合物在紫外光的激发下发射出强烈的窄带红色荧光,证明这些β-二酮与Eu<3+>能级匹配较好。同时还研究了稀土有机配合物的能量传递机理。
四、新型同双核铕配合物的制备及表征以双β-二酮(TDAP)为第一配体,分别以DBM、TTA和BFT为第二配体,合成了对苯二甲酰二苯乙酮.六-二苯甲酰甲烷.二-1,10-邻菲咯啉合二铕(Ⅲ)四元配合物[Eu<,2>(TDAP)(DBM)<,6>(phen)<,2>]。对苯二甲酰二苯乙酮·六-α-噻酚甲酰三氟丙酮·二-1,10-邻菲咯啉合二铕(Ⅲ)四元配合物[Eu<,2>(TDAP)(TTA)<,6>(phen)<,2>],对苯二甲酰二苯乙酮·六-苯甲酰三氟丙酮·二-1,10-邻菲咯啉合二铕(Ⅲ)四元配合物[Eu<,2>(TDAP)(BTF)<,6>(phen)<,2>]等同双核四元铕配合物,利用元素分析、红外吸收光谱、电子吸收光谱等分析手段对配合物的组成、结构进行了表征。探讨了它们的发光机理,发现以DBM为第二配体的铕配合物[EU<,2>(TDAP)(DBM)<,6>(phen)<,2>]和其他两种配合物的发光机理有所不同,其他两种的发光机理是配体通过传统的天线效应将能量传递给稀土离子,从而使稀土离子发出其特征光。而[Eu<,2>(TDAP)(DBM)<,6>(phen)<,2>]的发光是由化合物之间形成的激基缔合物吸收能量,然后传递给稀土Eu<3+>离子,使其发出特征光。由于激基缔合物的形成大大降低了配合物的能量,因此配合物的最大激发波长发生了红移,这对于主体材料选择性的提高是非常有利的。此外,[Eu<,2>(TDAP)(DBM)<,6>(phen)<,2>]还具有上转换性能。
五、新型异双核铕配合物的制备及表征以双β-二酮为第一配体,DBM为第二配体,合成了稀土离子摩尔比不同的对苯二甲酰二苯乙酮·六-二苯甲酰甲烷·二-1,10-邻菲咯啉合铕(Ⅲ)RE(Ⅲ)五元配合物[EuRE(TDAP)(DBM)<,6>(phen)<,2>](RE=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Er,Y),其配合物均发出铕的特征红光,当铕和镱摩尔比为1:1时的配合物发光效率最高,其强度已经超过荧光仪的测定范围,量子效率超过100%。这是由于镱本身在紫外光激发下不发光,因而将吸收的能量传递给铕,使铕配合物的发光效率大大提高。此外,还合成了掺杂其它稀土金属离子的异双核五元铕配合物,利用元素分析、红外吸收光谱、电子吸收光谱等分析手段对配合物的组成、结构进行了表征。分析并讨论了它们的荧光性能,紫外线照射下,掺杂了其它稀土离子的配合物只发出铕的特征红光,其中掺杂镧、铽、钇、钆离子的配合物发光效率在一定程度上提高了,说明这些其它离子都能敏化铕离子发光。